資源描述:
《zsm-35沸石復(fù)合膜的合成、表征及性能研究》由會(huì)員上傳分享,免費(fèi)在線閱讀,更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫(kù)。
1、大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文ZSM-35沸石復(fù)合膜的合成、表征及性能研究姓名:祝剛申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別:博士專(zhuān)業(yè):化學(xué)工藝指導(dǎo)教師:王金渠20060719大連理f:大學(xué)博七學(xué)位論文摘要沸石膜具有與分子尺寸相近的孔道體系,能耐高溫、化學(xué)及生物侵蝕,可在分子級(jí)別上進(jìn)行物質(zhì)分離,實(shí)現(xiàn)催化分離一體化及在光電子、及化學(xué)傳感器等領(lǐng)域中有潛在的應(yīng)用前景。ZSM-35(FER型)沸石具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu),是一種性能優(yōu)良的催化劑且在苯/對(duì)二甲苯,正丁烷/異丁烷和水/有機(jī)酸等混合物中具有良好的分離性能,在催化和分離等過(guò)程中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,開(kāi)展
2、ZSM一35沸石膜的制備和應(yīng)用研究,合成出性能優(yōu)良的FER型沸石膜具有重要的意義。本文分別采用不同的原料、以不同的載體、用不同的合成方法對(duì)ZSM-35沸石膜的合成進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,合成出性能良好的沸石膜,并組裝成沸石膜反應(yīng)器在乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)中對(duì)其性能進(jìn)行了研究。分別在吡咯烷,正丁胺和乙二胺三種不同的模板劑體系中,采用不同的合成原料原位在多孔陶瓷,多孔不銹鋼和多孔炭載體上水熱合成出表面連續(xù)、致密、無(wú)明顯缺陷的ZSM-35沸石復(fù)合膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn):(1)沸石膜表面晶粒隨焙燒溫度升高有沿以晶面(h00)平行于載體表面
3、取向變化的趨勢(shì);(2)不同的硅源和模板劑對(duì)沸石膜表面的形貌和膜表面晶粒的生長(zhǎng)取向性都有影響,乙二胺為模板劑時(shí)沸石膜表面晶粒生長(zhǎng)呈現(xiàn)沿以晶面(h00)平行于載體表面的取向性;(3)Si02過(guò)渡層上沸石膜晶粒的生長(zhǎng)也有以晶面(h00)平行于載體表面的取向性,常溫下膜的H2滲透率在(3.50~3.85)×104m01.m-2·s.1·P91,H2,C3H8和H2/N2的理想分離因數(shù)分別為6.89~7.62和4.00~4.44之間;(4)采用將載體表面制備的凝膠層直接轉(zhuǎn)化為沸石膜層的新方法,合成出H2的滲透率為(4.91
4、~5.26)X10~t001.ma.s-1.P91,H2/C3H8和H2/N2的理想分離因數(shù)分別為6.93~7.33和3.99~4.69之間沸石膜,改善了粗糙載體上合成沸石膜的困難,可用于其它種類(lèi)沸石膜的制備。(5)二次生長(zhǎng)法合成的不銹鋼一ZSM.35沸石復(fù)合膜管滲透性能較好,H2的滲透率為8.85×101m01.m-2S-1.P91,H2/N2和H2/C3H8的理想分離因數(shù)分別為4.02和7.03;(6)不同原料組合對(duì)炭.ZSM一35沸石復(fù)合膜的合成和滲透性能都有較大的影響,所合成膜管H2的滲透率接近10×10
5、~m01.ma.s一.Pg‘,H2/C3H8理想分離因數(shù)均高于相應(yīng)的努森擴(kuò)散系數(shù)。在多孑L陶瓷載體表面引入醇,詳細(xì)地研究了不同結(jié)構(gòu)的醇對(duì)沸石膜的合成及滲透性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):(1)醇處理未導(dǎo)致沸石膜中雜晶相的出現(xiàn),不同醇處理后膜表面晶粒都有不同程度地表現(xiàn)出以晶面(h00)平行于載體表面的取向生長(zhǎng),結(jié)構(gòu)不同的醇對(duì)晶粒取向生長(zhǎng)的影響程度為:異丁醇>正丁醇m異丙醇,卜辛醇>卜丁醇“卜戊醇;(2)結(jié)構(gòu)不同的醇對(duì)沸石膜的表面形態(tài)有影響,經(jīng)由醇處理后膜層明顯增厚,醇處理可能有促進(jìn)沸石膜生長(zhǎng)的作用;(3)醇處理后使沸石膜管的
6、H2滲透率明顯地降低,H2/C3Hs的理想分離因數(shù)則顯著地提高,最高達(dá)到10.31。選擇適當(dāng)?shù)拇继幚磔d體表面,可改善沸石膜管的滲透性能,是一種簡(jiǎn)單有效的方法。采用研磨方法獲取亞微米級(jí)晶種,以二次生長(zhǎng)法合成出ZSM-35沸石復(fù)合膜。晶種ZSM一35沸石復(fù)合膜的合成、表征及性能研究層二次生長(zhǎng)后呈現(xiàn)以晶面(h00)平行于載體表面的取向性,經(jīng)連續(xù)二次合成合成出完整致密的厚度約12~131^m的沸石膜;不同的鋁原料對(duì)在晶種層上二次生長(zhǎng)的晶粒生長(zhǎng)取向性有重要影響;各膜管H2的滲透率達(dá)(5~10)X10~mol·nl-2.s-
7、1.Pa.1之間,H2/C3Hs的理想分離因數(shù)可達(dá)8.32~8.76,較原位合成有明顯的提高;將ZSM一35沸石膜反應(yīng)器應(yīng)用于乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)中,在580~6604C的反應(yīng)溫度區(qū)間,較對(duì)比的固定床反應(yīng)器乙苯轉(zhuǎn)化率平均增幅超過(guò)lO%:當(dāng)水烴比為3:1(V/V),空速為O.5(11r4)時(shí),增幅度約16%左右;膜反應(yīng)器將H2分離移出反應(yīng)體系既促使平衡反應(yīng)向生成產(chǎn)物方向移動(dòng),又抑制了加氫裂解副反應(yīng),從而提高了乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性;在溫度為620℃,空速為0.5hr"1,水烴比為2:1,N2的吹掃速率FN2為2
8、.0III]/S的反應(yīng)條件下,連續(xù)60小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)中反應(yīng)指標(biāo)隨時(shí)間變化基本平穩(wěn),乙苯轉(zhuǎn)化率的平均值為78.33%,較固定床反應(yīng)器提高8.66個(gè)百分點(diǎn)(增幅為12.43%);苯乙烯選擇性的平均值為92.02%,較固定床反應(yīng)器提高1.34個(gè)百分點(diǎn),初步顯示出具有良好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值。關(guān)鍵詞:ZSI/I--35;沸石膜;多孔載體;氣體滲透;膜反應(yīng)器¨大連理’C大學(xué)博士學(xué)位論文Stud