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1、大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文ZSM-35沸石復(fù)合膜的合成、表征及性能研究姓名：祝剛申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專(zhuān)業(yè)：化學(xué)工藝指導(dǎo)教師：王金渠20060719大連理f：大學(xué)博七學(xué)位論文摘要沸石膜具有與分子尺寸相近的孔道體系，能耐高溫、化學(xué)及生物侵蝕，可在分子級(jí)別上進(jìn)行物質(zhì)分離，實(shí)現(xiàn)催化分離一體化及在光電子、及化學(xué)傳感器等領(lǐng)域中有潛在的應(yīng)用前景。ZSM-35(FER型)沸石具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，是一種性能優(yōu)良的催化劑且在苯／對(duì)二甲苯，正丁烷／異丁烷和水／有機(jī)酸等混合物中具有良好的分離性能，在催化和分離等過(guò)程中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，開(kāi)展
2、ZSM一35沸石膜的制備和應(yīng)用研究，合成出性能優(yōu)良的FER型沸石膜具有重要的意義。本文分別采用不同的原料、以不同的載體、用不同的合成方法對(duì)ZSM-35沸石膜的合成進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，合成出性能良好的沸石膜，并組裝成沸石膜反應(yīng)器在乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)中對(duì)其性能進(jìn)行了研究。分別在吡咯烷，正丁胺和乙二胺三種不同的模板劑體系中，采用不同的合成原料原位在多孔陶瓷，多孔不銹鋼和多孔炭載體上水熱合成出表面連續(xù)、致密、無(wú)明顯缺陷的ZSM-35沸石復(fù)合膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：(1)沸石膜表面晶粒隨焙燒溫度升高有沿以晶面(h00)平行于載體表面
3、取向變化的趨勢(shì)；(2)不同的硅源和模板劑對(duì)沸石膜表面的形貌和膜表面晶粒的生長(zhǎng)取向性都有影響，乙二胺為模板劑時(shí)沸石膜表面晶粒生長(zhǎng)呈現(xiàn)沿以晶面(h00)平行于載體表面的取向性；(3)Si02過(guò)渡層上沸石膜晶粒的生長(zhǎng)也有以晶面(h00)平行于載體表面的取向性，常溫下膜的H2滲透率在(3．50～3．85)×104m01．m-2·s．1·P91，H2，C3H8和H2／N2的理想分離因數(shù)分別為6．89～7．62和4．00～4．44之間；(4)采用將載體表面制備的凝膠層直接轉(zhuǎn)化為沸石膜層的新方法，合成出H2的滲透率為(4．91
4、～5．26)X10～t001．ma．s-1．P91，H2／C3H8和H2／N2的理想分離因數(shù)分別為6．93～7．33和3．99～4．69之間沸石膜，改善了粗糙載體上合成沸石膜的困難，可用于其它種類(lèi)沸石膜的制備。(5)二次生長(zhǎng)法合成的不銹鋼一ZSM．35沸石復(fù)合膜管滲透性能較好，H2的滲透率為8．85×101m01．m-2S-1．P91，H2／N2和H2／C3H8的理想分離因數(shù)分別為4．02和7．03；(6)不同原料組合對(duì)炭．ZSM一35沸石復(fù)合膜的合成和滲透性能都有較大的影響，所合成膜管H2的滲透率接近10×10
5、～m01．ma．s一．Pg‘，H2／C3H8理想分離因數(shù)均高于相應(yīng)的努森擴(kuò)散系數(shù)。在多孑L陶瓷載體表面引入醇，詳細(xì)地研究了不同結(jié)構(gòu)的醇對(duì)沸石膜的合成及滲透性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：(1)醇處理未導(dǎo)致沸石膜中雜晶相的出現(xiàn)，不同醇處理后膜表面晶粒都有不同程度地表現(xiàn)出以晶面(h00)平行于載體表面的取向生長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)不同的醇對(duì)晶粒取向生長(zhǎng)的影響程度為：異丁醇>正丁醇m異丙醇，卜辛醇>卜丁醇“卜戊醇；(2)結(jié)構(gòu)不同的醇對(duì)沸石膜的表面形態(tài)有影響，經(jīng)由醇處理后膜層明顯增厚，醇處理可能有促進(jìn)沸石膜生長(zhǎng)的作用；(3)醇處理后使沸石膜管的
6、H2滲透率明顯地降低，H2／C3Hs的理想分離因數(shù)則顯著地提高，最高達(dá)到10．31。選擇適當(dāng)?shù)拇继幚磔d體表面，可改善沸石膜管的滲透性能，是一種簡(jiǎn)單有效的方法。采用研磨方法獲取亞微米級(jí)晶種，以二次生長(zhǎng)法合成出ZSM-35沸石復(fù)合膜。晶種ZSM一35沸石復(fù)合膜的合成、表征及性能研究層二次生長(zhǎng)后呈現(xiàn)以晶面(h00)平行于載體表面的取向性，經(jīng)連續(xù)二次合成合成出完整致密的厚度約12～131^m的沸石膜；不同的鋁原料對(duì)在晶種層上二次生長(zhǎng)的晶粒生長(zhǎng)取向性有重要影響；各膜管H2的滲透率達(dá)(5～10)X10～mol·nl-2．s-
7、1．Pa．1之間，H2／C3Hs的理想分離因數(shù)可達(dá)8．32～8．76，較原位合成有明顯的提高；將ZSM一35沸石膜反應(yīng)器應(yīng)用于乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)中，在580～6604C的反應(yīng)溫度區(qū)間，較對(duì)比的固定床反應(yīng)器乙苯轉(zhuǎn)化率平均增幅超過(guò)lO％：當(dāng)水烴比為3：1(V／V)，空速為O．5(11r4)時(shí)，增幅度約16％左右；膜反應(yīng)器將H2分離移出反應(yīng)體系既促使平衡反應(yīng)向生成產(chǎn)物方向移動(dòng)，又抑制了加氫裂解副反應(yīng)，從而提高了乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性；在溫度為620℃，空速為0．5hr"1，水烴比為2：1，N2的吹掃速率FN2為2
8、．0III]／S的反應(yīng)條件下，連續(xù)60小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)中反應(yīng)指標(biāo)隨時(shí)間變化基本平穩(wěn)，乙苯轉(zhuǎn)化率的平均值為78．33％，較固定床反應(yīng)器提高8．66個(gè)百分點(diǎn)(增幅為12．43％)；苯乙烯選擇性的平均值為92．02％，較固定床反應(yīng)器提高1．34個(gè)百分點(diǎn)，初步顯示出具有良好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值。關(guān)鍵詞：ZSI／I--35；沸石膜；多孔載體；氣體滲透；膜反應(yīng)器¨大連理’C大學(xué)博士學(xué)位論文Stud
