用于吸收co,2的功能化離子液體的分子設(shè)計(jì)研究

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1、北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文用于吸收CO<,2>的功能化離子液體的分子設(shè)計(jì)研究姓名：張曉春申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：化學(xué)工程指導(dǎo)教師：汪文川;劉志平20090601摘要用于吸收C02的功能化離子液體的分子設(shè)計(jì)研究由于大氣中二氧化碳(C02)氣體含量的增加而引起的“全球氣候變暖’’問題，已經(jīng)引起了全世界的關(guān)注。眾多的研究發(fā)現(xiàn)離子液體不但是捕捉C02的良好的吸收劑，而且還是固定及轉(zhuǎn)化C02的優(yōu)良的溶劑或催化劑。但是現(xiàn)已合成出大量的離子液體，如果通過實(shí)驗(yàn)去逐一的測定C02在每種離子液體中的溶解度的方法來尋找適合吸收C02的離子液體，將會

2、需要大量的研究周期。本文針對以上問題，對使用功能化離子液體吸收C02進(jìn)行了研究。主要內(nèi)容如下：1．首先采用一種基于量子化學(xué)計(jì)算的篩選方法叫OSMO．RS方法，預(yù)測在298．2K時(shí)C02在408種離子液體中的亨利常數(shù)。篩選結(jié)果表明陰離子為三(五氟乙基)三氟磷酸(【FEP])的離子液體能夠吸收更多的C02。然后針對COSMO．RS方法篩選出的離子液體，利用IGA．003型重量分析儀測定了在283．2K、298．2K和323．2K壓力最高達(dá)1．8M-Pa下的C02在1一己基．3．甲基咪唑([hmim])[FEP]、l一丁基-l-甲

3、基吡咯([bmpyrr])[FEP]和S一乙基．N，N，N’，Nt．四甲基異硫脲([ETT])[FEP]qh的溶解度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[hmim][FEP]分別要比[hmim】【T￡N】和【hmim][PF6]多吸收15％和70％(摩爾分?jǐn)?shù))的C02。這種先通過預(yù)測方法篩選出高效吸收C02的離子液體，然后再通過實(shí)驗(yàn)測定C02溶解度的方法，相比于直接通過實(shí)驗(yàn)方法去從大北京化1：人學(xué)博l：學(xué)位論文量的離子液體中篩選出較高C02的溶解度的離子液體，具有成本低、周期短的優(yōu)點(diǎn)。2．COSMO．RS是一種有效的預(yù)測C02在離子液體中溶解度的

4、方法，但是它不能研究具體的溶解機(jī)理。為了探索[hmim][FEe】比[hmim][PF6】能夠溶解更多C02的機(jī)理，對[hmiml[FEP]．C02和[hmim][PF6】一C02的混合物進(jìn)行了分子模擬研究。首先，開發(fā)了[FEP]陰離子的聯(lián)合原子力場，由力場模擬得到的[hmim][FEP]的密度值與實(shí)驗(yàn)所測得的密度值吻合較好，證明了所開發(fā)的力場的準(zhǔn)確性。用所構(gòu)建的力場，通過連續(xù)分?jǐn)?shù)組成蒙特卡羅(ContinuousFractionalComponentMonteCarlo．CFCMC)方法模擬了在298．2K和323．2K壓

5、力最高達(dá)到20bar下C02在[hmim][FEP]中的溶解度。結(jié)果表明模擬得到的C02的溶解度的趨勢與實(shí)驗(yàn)的吻合很好。因此，通過本文開發(fā)的[hmim][FEP]的力場和CFCMC方法，可以預(yù)測在較廣溫度和壓力范圍內(nèi)的C02在[hmim][FEP]中的溶解度。3．運(yùn)用分子動力學(xué)模擬(MD)方法研究了C02與[hmim][FEP]、[hmim][PF6]的混合物。通過分析點(diǎn)對點(diǎn)徑向分布函數(shù)發(fā)現(xiàn)，雖然C02在[PF6】陰離子周圍有較強(qiáng)的分布，但是有更多的C02存在于[FEP】陰離子的第一溶劑化層內(nèi)，這主要是因?yàn)閇FEPI[jJl

6、離子尺寸較大且本身又是一個(gè)不對稱的結(jié)構(gòu)。采用MC和MD兩種方法計(jì)算3"[hmim][FEP]和[hmim][PF6】吸收C02后的能量。結(jié)果表明，對于尺寸小且結(jié)構(gòu)對稱的[PF6]陰離子來說，主要是通過靜電力吸收C02；而相對于大尺寸且結(jié)構(gòu)不對稱的[FEP】陰離子，則主要是通過范德華力與C02作用。因此，本文的工作為今后設(shè)計(jì)高效吸收C02的離子液體提供了重要的信息。摘要4．在離子液體應(yīng)用的過程中，當(dāng)有水等雜質(zhì)存在時(shí)會對離子液體的性質(zhì)有影響。本文通過MD方法研究了水(H20)、甲醇(CH30H)和甲醚(CH30CH3)與[hmi

7、m][FEP]的作用機(jī)理。通過計(jì)算這三種混合物的超額摩爾體積、超額摩爾混合焓和擴(kuò)散系數(shù)，分析點(diǎn)對點(diǎn)徑向分布函數(shù)，以及相對應(yīng)的配位數(shù)，結(jié)果表明H20、CH30H和CH30CH3上的O原子與Ounim]陽離子上的H5之間存在氫鍵；這三種小分子主要分布在[FEP】陰離子周圍；[hmim][FEP】與這三種小分子作用的強(qiáng)弱順序是CH30CH3>CH30H>H20。5．由于離子液體黏度較高，因此限制了其走向?qū)嶋H應(yīng)用。本文初步進(jìn)行7"[hmim][FEP]1固定化的研究。通過物理吸附固定化離子液體的方法將[hmim][FEP】和[bmi

8、m][BF4】固定在硅膠上。對[hmim][FEP]的紅外光譜特征峰進(jìn)行了指認(rèn)。通過測定硅膠固定化[hmim][FEP]署lJ[bmim][BF4】前后的BET比表面的變化，表明[hmim][FEP]要比[brnim][BF4]更容易被固定在硅膠上。通過分析硅膠固定化[hmim][FEP】