基于苯酚和草酸二甲酯酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯

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1、天津大學(xué)博士學(xué)位論文苯酚和草酸二甲酯酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯姓名：王勝平申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：化學(xué)工藝指導(dǎo)教師：許根慧;馬新賓20021201中文摘要碳酸二苯酯(DPC)慰非光氣法合成聚碳酸酯的基本原料。近年來(lái)聚碳酸酯因?yàn)榫哂辛己帽獧C(jī)械、光學(xué)、電予性能，應(yīng)用范圍十分廣泛，從而使得DPC的研究與開(kāi)發(fā)也逐步成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。其中非光氣的苯酚瓤草酸二甲酯(DM0)繇交換合成DPC懲鼓苯酚和DM0酯交換反應(yīng)合成草酸二苯酯(DPO)，DPO再迸～步脫羰基反成生成DPC。該方法反應(yīng)條件溫和，無(wú)共沸物生成，副產(chǎn)物甲酵籟CO容易跌反斑體系串分離，麓一條狠肖發(fā)展前途的綠色合成工藝路線。但迄今尚未見(jiàn)關(guān)于此

2、反應(yīng)體系的系統(tǒng)、深入的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。本文對(duì)苯酚和DMO酪交挾臺(tái)簸DPC及痖搿涉及豹燕力學(xué)基本淫論、分析方法、催純籀靜評(píng)價(jià)與表征、反應(yīng)機(jī)理等方面進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究和探討。逶過(guò)氣穗色落一震譜聯(lián)懲紋藏屢譜a碎裂愛(ài)波稅瑾寵往了孛麓產(chǎn)物甲基苯基蓽酸酯(MPO)，驗(yàn)證了DPO合成過(guò)程中，苯酚和DMO首兜酯交換生成MPO，然舞MPO褥送一步毀純壘袋DPO靜兩步葳應(yīng)模式。建立了適宜、商效地對(duì)苯酚和DMO髂交換臺(tái)成DPC反應(yīng)體系進(jìn)行常規(guī)分橫懿氣握包灌分輯方法，采鼴OV-t01色瀵柱，F(xiàn)黔檢測(cè)。Le誠(chéng)s酸催化劑及TS-l、H．ZSM-5、H目和H-熊光沸石等分予篩催化苯酚和DMO蘸交換會(huì)藏DPO反黷磷究孛發(fā)褒，苯

3、黔襲DMO甲基德反庭是戒苯攀醚是主鼷的副威應(yīng)，產(chǎn)物的選擇性和催化劑的酸性強(qiáng)弱蔭著直接的關(guān)系。提出了MPO合成反應(yīng)的酸健純?nèi)览?，疆酸中·§鍵進(jìn)苯酚_程DMO醞蕊鍵叛裂醚交換生戲MPO，強(qiáng)酸中心倪進(jìn)苯酚和DMO烴氧鍵斷裂甲基化生成蔓

4、芝甲醚。H璺徨化酯交羧合成DPO反應(yīng)醭究表暖，逶過(guò)遙量躬堿改縫瀵除強(qiáng)酸審心，可以顯著降低苯甲醚選擇餓，但DMO轉(zhuǎn)化率同時(shí)降低。Sn改性Hp催化DPO合成反應(yīng)中，Sn02活性中心和酸巾心協(xié)圖作用，SnCh的熱入提高了DMO轉(zhuǎn)化率，促進(jìn)了MPO歧化反應(yīng)生成DPO，但苯甲醚選擇性仍較高。XRD、XPS測(cè)試表明，sn02在H§上的單臌分散闕值為Sn／HB—O。021∥g，

5、Sn02在載體上罄層分散是催純嗣具有商活性韻關(guān)鍵。通過(guò)堿和sn共同改性HB，在保持較高的DMO轉(zhuǎn)化率的同時(shí)。DPO選擇慳增加，苯甲醚選擇性顯藉降低。Ts—l校催億DPO合成反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的選彈性，MPO和DPO總選擇性達(dá)到99％，吸附毗碇的濃光譜和NH3．TPD淡征表明，以Ti一0-Si03為中心的弱的L酸中心是反應(yīng)的活性中心。通過(guò)sn改{生TS一1，DPO選擇性提隧，Sn02與弱的L酸中心協(xié)同催億提離了DMO轉(zhuǎn)化率。XRD、XPS、EDS測(cè)試表明，高度分散的Sn02有利于DPO合成，Sn02以微黼態(tài)存在時(shí)，DMO轉(zhuǎn)化率下降。Ti02／Ah03、Ti02／Si02和Ti02／MgO的比表

6、面積較Ti02鬣著增翻，Ti02活性中心在高比裊面載體上的分?jǐn)?shù)促進(jìn)了催化劑活性的顯蔣提高。負(fù)載型Ti02催化裁酌選擇經(jīng)黧載體靜羧經(jīng)幫堿性的強(qiáng)弱密貿(mào)穗關(guān)。又有弱酸中心靜Si02鍵避了催化劑選擇性的提高，具有強(qiáng)酸和強(qiáng)堿中心的Ah03和MgO有利于蔓

7、芝甲醚的生殘。Ti02／Si02在DPO合成反J夔中具有較高的活性和選擇性。較大的孔徑、新的酸疆中，0熬產(chǎn)生、}l表瑟援豹增醞鍵遴了套0瘀自。2溪往豹撬舞。疆羧中。0謾褥Ti02／Si02具肖高選擇性。Ti負(fù)載量對(duì)Ti02／Si02的活性有較大影響，10淅Ti02／Si02健緣魏愛(ài)最好，DMO轉(zhuǎn)犯率66。7％，MPO、DPO耬苯平醚選擇往分鞠為73

8、．0％、26．5％和0．5％。瓣‰cl程DPO腿羰基會(huì)壤DPC菠應(yīng)孛裁現(xiàn)塞了嶷努熬撩證淫鏈張選擇濰，DPO轉(zhuǎn)化率和DPC選擇性可達(dá)到99+5％、98．3％。DPO在酸催化劑作用下容易發(fā)生農(nóng)勰反應(yīng)，生成攀璐和孳羧，摹羧在毫瀑下殘羧鬃殘甲酸秘承，舉酸送一步分解成為CO和水。關(guān)麓詞：碳酸二苯酯，草酸二苯酯，草酸二甲酯，酯交換，酸中心，固體酸催化舞《，脫羰基ABSTRACTDiphenylcarbonate∞PC)isarawmaterialfornon-phosgeneproductionofpolycarbonates．whichareexcellentengineeringthermopla

9、sticsandsubstitutesformetalsandglassbeCallSooftheirgoodimpactstrengthandtransparency．Severalaltemativenon-phosgenemethodsforDPCsynthesishavealsobeenproposed．Amongthem．也etransesterificationofdimethyloxalate(DMO)wi