探析改性活性半焦吸附劑脫除汽油中硫化物的研究

探析改性活性半焦吸附劑脫除汽油中硫化物的研究

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1、中國(guó)海洋大學(xué)碩士學(xué)位論文改性活性半焦吸附劑脫除汽油中硫化物的研究姓名:張麗申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別:碩士專(zhuān)業(yè):化學(xué)工程指導(dǎo)教師:李春虎20080601改性活性半焦吸附劑脫除汽油中硫化物的研究摘要為減少發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中SOx排放,生產(chǎn)和使用環(huán)境友好的低硫汽油已成為世界各國(guó)政府和煉油企業(yè)普遍重視的問(wèn)題。盡管傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)技術(shù)能夠有效地脫除汽油中大部分含硫化物,但是在脫除二苯并噻吩及其衍生物時(shí),HDS技術(shù)遇到了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。目前,在各種非加氫脫硫技術(shù)中,吸附脫硫被認(rèn)為是有望在近期內(nèi)獲得重大突破的脫硫技術(shù)。吸附

2、脫硫具有如下主要優(yōu)點(diǎn):(1)吸附脫硫工藝在常溫常壓下進(jìn)行,不使用氫氣,設(shè)備投資和操作成本較低;(2)對(duì)液體燃料油深度脫硫非常有效,燃料油硫含量可低于lOppm;(3)油收率和辛烷值損失較小。目前實(shí)現(xiàn)吸附脫硫大規(guī)模工業(yè)化的關(guān)鍵是:提高吸附劑的硫容和穩(wěn)定性。本論文選用內(nèi)蒙古鄂爾多斯半焦為原料,經(jīng)過(guò)鹽酸和氫氟酸脫灰后,利用多種無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸和金屬氧化物對(duì)半焦進(jìn)行改性,制備改性半焦汽油吸附脫硫劑。在固定床上對(duì)FCC汽油進(jìn)行吸附脫硫,考察脫硫劑的最佳制備條件和最佳吸附脫硫條件,并對(duì)脫硫劑的硫容進(jìn)行計(jì)算。用

3、氣相色譜定性分析脫硫前后FCC汽油中各硫化物種類(lèi)的變化,并對(duì)脫硫劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征,為吸附脫硫技術(shù)的工業(yè)化提供一定的理論依據(jù)。固定床動(dòng)態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明,制備條件對(duì)于脫硫劑的吸附性能具有顯著的影響。各種脫硫劑的最佳制備方式、脫硫操作反應(yīng)條件及此時(shí)脫硫率分別是:①硝酸濃度45%,活化溫度90℃,活化時(shí)間2h,NiO含量1.0wt%,焙燒溫度450℃,焙燒時(shí)間2.oh,吸附溫度100℃,吸附空速3.0h"1,油劑比1.0,此時(shí)脫硫率最高為81.11%;②硫酸活化溫度50℃,焙燒溫度200

4、℃,負(fù)載1%NiO,焙燒時(shí)間1.5h,活化時(shí)間15h,吸附溫度100℃,空速4h~,油劑比1.0,此時(shí)脫硫率最高為為76.98%;③甲酸濃度為88%,活化溫度80℃,活化時(shí)間2h,N2氣氛下焙燒溫度650℃,焙燒時(shí)間2h,吸附溫度100℃,空速4h~,油劑比1.0,脫硫率最高可達(dá)69.92%;④一氯乙酸濃度40%,活化溫度50℃,焙燒溫度450℃,負(fù)載1%ZnO,吸附溫度100℃,空速4h"1,油劑比為1.0時(shí),脫硫率最高為59.49%。各類(lèi)脫硫劑在FCC汽油脫硫?qū)嶒?yàn)中,在最佳脫硫條件下,脫硫率

5、隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而下降。計(jì)算各脫硫劑最佳脫硫條件下的硫容,穿透硫容和吸附飽和硫容中國(guó)海洋大學(xué)碩士學(xué)位論文均小于1.0%。在模擬輕質(zhì)油的脫硫?qū)嶒?yàn)中,考察了硝酸活化脫硫劑對(duì)噻吩和3.甲基的噻吩的脫除性能,結(jié)果表明,脫硫劑在模型化合物中脫硫時(shí)間比較長(zhǎng),穿透硫容分別為0.6332%和0.8228%。在相同操作條件下,該脫硫劑硫容比用于吸附汽油時(shí)大很多倍。工業(yè)分析結(jié)果表明:原料半焦比傳統(tǒng)活性炭含有更多的含氧官能團(tuán)和較少的固定碳,還含有以Si02,A1203為主要成分的灰份,通過(guò)鹽酸和氫氟酸處理后,脫除了半焦

6、中的大量灰分,硝酸氧化也有一定的脫灰作用,負(fù)載上金屬氧化物后灰分含量均升高。表面酸堿官能團(tuán)測(cè)定與分析結(jié)果表明:原料半焦表面酸堿性官能團(tuán)含量都較少,其中表面堿性官能團(tuán)含量高于表面酸性官能團(tuán)含量;無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸改性后表面酸性和堿性官能團(tuán)含量增加,負(fù)載金屬氧化物后,表面堿性增強(qiáng)。FCC汽油吸附脫硫前后的GC.FPD和FT.IR分析表明:脫硫劑對(duì)汽油中的硫化物具有良好的吸附選擇吸附性能,能有效脫除汽油中噻吩類(lèi)和苯并噻吩類(lèi)硫化物。X射線衍射分析結(jié)果表明:硝酸活化后負(fù)載NiO的脫硫劑在吸附脫硫前后并未發(fā)現(xiàn)含

7、鎳化合物的衍射峰,這說(shuō)明活性組分在半焦表面均勻分散,沒(méi)有出現(xiàn)聚焦現(xiàn)象;一氯乙酸活化半焦后負(fù)載ZnO制備的脫硫劑,經(jīng)XRD分析后出現(xiàn)ZnO的衍射峰,說(shuō)明硝酸鋅在焙燒后,發(fā)生熱分解生成了ZnO,ZnO在半焦表面的分散度較低,發(fā)生部分聚集,所以產(chǎn)生了衍射峰。關(guān)鍵詞:半焦;吸附劑;FCC汽油;脫硫;Ⅱ改性活性半焦吸附劑脫除汽油中硫化物的研究StudyonDesulfurizationofGasolineoverModifiedActivatedSemi.cokebasedAdsorbentsAbstra

8、ctInordertoreduceletofmotortailgasSOx,itisaquestionwhichisregardeduniversallybyeverygovernmentintheworldandtheoilrefiningenterprisestoproduceanduseamity-environmentandlowsulfurgasoline.Althoughconventionalhydrodesulfurization(HDS)Calleffectivelyremov

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