探究甲苯液相空氣氧化反應(yīng)過程研究

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1、≯J吖大學(xué)博士學(xué)位論文題目一里莖渣擔(dān)窒氫氫化廈廑過程硒究作者盛壁住完成日期2QQ§生5月25目培養(yǎng)單位四川太堂他王堂瞳指導(dǎo)教師鎏越煎握專業(yè)絲堂王苧研究方向絲王耘技苤塹王苧玨發(fā)授予學(xué)位日期生月盡皿J川士學(xué)工學(xué)博十學(xué)位論文甲苯液相空氣氧化反應(yīng)過程的研究化學(xué)工藝專業(yè)研究生：唐盛偉指導(dǎo)教師：粱斌教授苯甲酸和苯甲醛都是有機(jī)合成工業(yè)的重要中間體。甲苯液相空氣氧化過程是環(huán)境友好的苯甲酸生產(chǎn)工藝，并副產(chǎn)一定量的苯甲醛。甲苯氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，容易產(chǎn)生爆炸，系統(tǒng)的安全性能是最重要的制約條件。已報(bào)道的研究很多，但要進(jìn)行接近于實(shí)際操作條件的實(shí)驗(yàn)研究相當(dāng)困難，已有的研究結(jié)果還不足以對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行準(zhǔn)

2、確的模擬和對(duì)工業(yè)現(xiàn)象進(jìn)行合理的描述。因此，本文研究該反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律和傳質(zhì)影響，研究催化劑的失活和流失規(guī)律，對(duì)該反應(yīng)的工業(yè)實(shí)踐和工程放大有著非常重要的意義。與大多數(shù)文獻(xiàn)以小型釜式反應(yīng)器進(jìn)行研究不同，本研究采用了模擬工業(yè)操作條件的鼓泡床反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化工藝條件研究。鼓泡反應(yīng)器的直徑為qb48mm，氣體噴嘴為中6mm的單孔鼓泡，以醋酸鈷為催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有工業(yè)反應(yīng)過程的供氧量[0．37kg．Aiff(kg—Toluene．h)】嚴(yán)重限制了工業(yè)反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，只有當(dāng)供氧量達(dá)到O．62kg．Air／(kg-Toluene-h)時(shí)，這種限制才逐漸消除。催化劑初始加入量對(duì)反應(yīng)活性影響不大，

3、但對(duì)催化劑活性持續(xù)的時(shí)間呈正比例關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)可以用O．1％(州)的苯甲酸作為引發(fā)劑，但雜質(zhì)苯或水濃度較高時(shí)(>2％)，對(duì)反應(yīng)有抑制作用。適宜的操作條件為165。C、1．0MPa和空氣鼓氣量O．62kg-Air／(kg-Toluene-h)。對(duì)苯甲醛的濃度和選擇性的研究表明，供氧充足的情況下，反應(yīng)20min后苯甲醛濃度接近其最大值。在20min～lOOmin內(nèi)，苯甲醛的濃度和收率幾乎不隨反應(yīng)時(shí)間變化。甲苯氧化反應(yīng)存在一個(gè)誘導(dǎo)期，中間產(chǎn)物苯甲醛的濃度在誘導(dǎo)期內(nèi)逐漸積累。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入穩(wěn)定的鏈反應(yīng)階段時(shí)，中間產(chǎn)物苯甲醛的濃度將基本保持不變。而任何影響苯甲醛繼續(xù)氧化成苯甲酸的因素，

4、如co催化劑流摘要失、存在水或苯雜質(zhì)等，都會(huì)使苯甲酸產(chǎn)率減少，苯甲醛選擇性相對(duì)上升。根據(jù)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果，提出了符合該反應(yīng)體系的機(jī)理和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步推導(dǎo)出了甲苯消耗速率模型。結(jié)合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)模擬，得到模擬工業(yè)反應(yīng)器條件下，145。C～175"C溫度范圍內(nèi)，甲苯消耗速率方程為：警=-15．89e一_4t’J49C。％其中，指前因子為15．89s-I．MPa一，表觀活化能約為41kJ／tool。苯甲醛氧化的速率方程式為：蘭三號(hào)等=_0234P—礦c。Mm利用雙膜理論模型，計(jì)算反應(yīng)條件下相關(guān)的傳質(zhì)數(shù)據(jù)。將以上反應(yīng)速率模型扣除氣液傳質(zhì)過程的影響后，可以推導(dǎo)出基于液相甲苯濃度和溶氧濃度

5、表示的液相氧化本征速率方程式：一魯=53．34e(一等)c^從而計(jì)算出實(shí)驗(yàn)條件下的八田準(zhǔn)數(shù)Ha<0．3。氣液反應(yīng)的效率因子為0．606．．-0．728。反應(yīng)主要發(fā)生在液相主體，受動(dòng)力學(xué)控制，傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)有一定的影響。在所得到的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和相關(guān)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，對(duì)工業(yè)反應(yīng)器進(jìn)行了計(jì)算，模擬結(jié)果得到了工業(yè)生產(chǎn)過程的實(shí)際操作參數(shù)驗(yàn)證。根據(jù)模擬結(jié)果，提出了強(qiáng)化現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)過程的三種方案：增大空氣通氣量、同時(shí)增大氣液兩相負(fù)荷和以富氧空氣取代空氣。其中以富氧空氣取代空氣效果最為明顯，當(dāng)空氣中氧濃度增大到54％時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率可提高到25．77％，甲苯反應(yīng)量可提高到原有的1．8倍?，F(xiàn)有工業(yè)過程中的催化劑

6、結(jié)垢流失現(xiàn)象嚴(yán)重，不僅影響反應(yīng)活性，同時(shí)還對(duì)反應(yīng)設(shè)備的穩(wěn)定操作帶來很大的困難。為了弄清垢樣的組成和結(jié)垢機(jī)理，我們建立了一套垢樣的分析方法。通過能譜分析、XRD衍射分析、FT—IR紅外分析、離子色譜分析、TG和DSC熱分析等多種分析測(cè)試手段對(duì)工業(yè)垢樣的分析結(jié)果，確定了垢樣的主要成份為COC204．2H20。垢樣中含CD：27．3％(wtVo)，C2042‘：41．4％(吼％)，CH3C00’：8．5％(Ⅲ％)，酸不溶物：4．1％(州％)，其它：11匹l川火學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文2，7％(州％)。通過液相色譜對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中有痕量的對(duì)苯二酚、馬來酸、草酸存在。草酸是通過苯

7、、甲苯及其衍生物深度氧化生成的，草酸的生成是導(dǎo)致結(jié)垢的主要原因。通過對(duì)不同操作條件下的結(jié)垢數(shù)掘進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)生成苯甲酸的目標(biāo)反應(yīng)受到抑制時(shí)，結(jié)垢明顯加劇。過高和過低的反應(yīng)溫度都會(huì)加速結(jié)垢，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在155—165℃之間。催化劑濃度低于0．01％(Ⅲ％)時(shí)，適當(dāng)增加催化劑Co離子含量有利于緩解結(jié)垢。當(dāng)反應(yīng)體系中無引發(fā)劑苯甲酸時(shí)，其反應(yīng)受到抑制，結(jié)垢嚴(yán)重。根據(jù)結(jié)垢的現(xiàn)象和機(jī)理分析，指出工業(yè)生產(chǎn)過程緩解結(jié)垢的措施是維持穩(wěn)定的催化和反應(yīng)活性，提