探究聚哌嗪酰胺復(fù)合納濾膜制備及其性能表征

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1、鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文聚哌嗪酰胺復(fù)合納濾膜制備及其性能表征姓名：高愛(ài)環(huán)申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士專(zhuān)業(yè)：化學(xué)工藝指導(dǎo)教師：劉金盾2002.5.15鄭』生一奎堂堡主堂垡堡壅—，———-__●———_——__●_—●_———————_--，————_—-^-—_——__●-●———______————摘要f納濾是近20年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型膜分離技術(shù)，其操作壓力比較低(相對(duì)于反滲透技術(shù)而言)，可部分透過(guò)無(wú)機(jī)鹽，對(duì)分子量為2009／tool以上的有機(jī)分子能實(shí)施有效截留。它的出現(xiàn)恰好填補(bǔ)了反滲透與超濾之間的空白。作為一種

2、新型膜分離技術(shù)，納濾在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)十分廣泛。但就目前而言，其工業(yè)化規(guī)模較超濾或反滲透要小得多。尤其在我國(guó)，膜技術(shù)應(yīng)用的整體水平還相當(dāng)?shù)?，僅有個(gè)別廠家能夠生產(chǎn)納濾膜，且其性能與囤際上的商品納濾膜還有一定差距。因此，新型納濾膜研究是目前膜技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。1本文以新型納濾膜的開(kāi)發(fā)為背景，重點(diǎn)研究通過(guò)界面聚合方法，在聚砜超濾膜基體上復(fù)合很薄的聚哌嗪酰胺選擇層，并使其具有納濾膜的結(jié)構(gòu)和特征。實(shí)驗(yàn)采取正交設(shè)計(jì)及單因素優(yōu)化方法，詳細(xì)研究了聚砜基膜的制備條件，包括聚合物及溶劑的濃度、添加劑的選擇、成膜條

3、件的優(yōu)化：在界面聚合制備復(fù)合納濾膜過(guò)程中，重點(diǎn)考察了單體濃度、聚合反應(yīng)時(shí)間、表面活性劑濃度，酸受體的添加量等因素對(duì)納濾膜性能的影響。理論方面，采用非平衡態(tài)熱力學(xué)，描述納濾膜內(nèi)溶劑與電解質(zhì)離子間的相互作用及影響，建立納濾膜傳質(zhì)的數(shù)學(xué)模型。并結(jié)合納濾實(shí)驗(yàn)擬合得到了相關(guān)的模型參數(shù)*，f／【為了制備高效復(fù)合納濾膜，首先必須使用基膜作支撐體?；さ目捉Y(jié)構(gòu)對(duì)于后續(xù)的界面聚合制備復(fù)合納濾膜影響很大。若基膜jL徑太大，則在此基礎(chǔ)上通過(guò)界面聚合難以形成無(wú)缺陷的選擇層，從而嚴(yán)重影響膜的選擇性；若基膜孔徑太小，盡管有利

4、于界面聚合層的形成，但膜的通量會(huì)顯著下降。因此，在基膜制備過(guò)程中，為了控制其微孔結(jié)構(gòu)，需要詳細(xì)研究成膜條件，包括聚合物，溶劑及添加劑的選擇：成膜條件的探索及優(yōu)化?；げ捎镁垌坎牧?，制備則采用相分離方法。研究結(jié)果表明，鑄膜液中聚砜濃度對(duì)基膜水通量的影響最為顯著，其后依次是丙酮含量、溶劑蒸發(fā)時(shí)問(wèn)、聚乙烯毗咯烷酮的含量。聚砜濃度越大、溶劑蒸發(fā)時(shí)間越長(zhǎng)，所制基膜的鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文水通量就越?。寒?dāng)添加劑丙酮和聚乙烯吡咯烷酮的濃度增大，聚砜基膜的水通量就會(huì)增大。在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化得到聚砜基膜的制備條件為：聚

5、砜濃度14％(州％)、溶劑蒸發(fā)時(shí)間lo秒、丙酮含量O．3％(、vt％)、聚乙烯吡咯烷酮O25％f州％)。通過(guò)對(duì)基膜性能進(jìn)行的系列實(shí)驗(yàn)表征發(fā)現(xiàn)：膜的水通量隨著操作壓力的增加而增加，兩者呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系；另外，實(shí)驗(yàn)還表明，膜對(duì)濃度為500ppm以下聚乙烯醇溶液的截留率達(dá)98％以上。納濾膜性能的好壞，關(guān)鍵在于后續(xù)的界面聚合反應(yīng)。影響界面聚合反應(yīng)的因素很多，諸如單體的濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、添加劑種類(lèi)及濃度、酸受體的添加量等。本文采用間苯二甲酰氯和哌嗪作為聚合單體、以『F十二烷和純水分別作為酰氯和哌嗪

6、的溶劑、以十二烷基苯硫酸鈉為表面活性劑，氫氧化鈉和碳酸鈉作酸受體。根據(jù)界面聚合原理，在聚砜基膜上形成具有選擇性的聚哌嗪酰胺薄層，該選擇層具有納濾膜的結(jié)構(gòu)特征及性能。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定的界面聚合優(yōu)化條件為：哌嗪濃度0．12mol／1、酰氯濃度01moI／l；水相中酸吸收劑含量O．3％(、vt％)、表面活性劑含量0．1％(、vt％)；聚合反應(yīng)時(shí)間210秒。該條件下制得的納濾膜對(duì)NaCI的截留率為30％-50％：對(duì)Na2S04的截留率達(dá)90％；對(duì)聚乙烯醇則幾乎完全截留。納濾膜性能的表征實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：隨著

7、操作壓力的增加，膜的通量以及膜對(duì)電解質(zhì)的截留率都會(huì)相應(yīng)增加：而隨著納濾原料液濃度的增加，通量卻有所降低，截留率也在減小。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)界面聚合所制備的納濾膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，可以清晰地觀察到在多孔基膜上所聚合的選擇性致密表層?？紤]到溶質(zhì)和溶劑通過(guò)膜的傳遞屬不可逆過(guò)程，因此只能用非平衡態(tài)熱力學(xué)來(lái)描述其傳遞機(jī)理。本文根據(jù)非平衡熱力學(xué)理論，運(yùn)用線性唯象方程，從過(guò)程熵增加速率與過(guò)程推動(dòng)力的關(guān)系入手，推導(dǎo)出納濾分離過(guò)程中溶劑和溶質(zhì)的通量表達(dá)式，即：Jv2LI，(AP一口△療)(1)．，一v一5

8、-=LP(1一盯)△P+(∞一a￡P(guān))△丌f2)Cs鄭卅I大學(xué)碩士學(xué)位論文根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以擬合相應(yīng)的模型方程，并求取上述模型參數(shù)，結(jié)果如下：Lp24．53~4．66：o-=O．40～O．44：彩=4．33。上述參數(shù)滿足Onsager定律的限制條件。本課題研究為河南省高等學(xué)校杰出科研人才創(chuàng)新工程項(xiàng)目的一個(gè)重要組成部分，為新型納濾膜開(kāi)發(fā)及其工業(yè)應(yīng)用奠定前期的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)廣一關(guān)鍵詞：納濾、膜◇制備、界面聚合、衾缸數(shù)學(xué)模型鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文AbstractNanofiltrati