試析正庚烷異構(gòu)化負(fù)載型強酸催化劑研究

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1、南京工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文正庚烷異構(gòu)化負(fù)載型強酸催化劑研究姓名：魏瑞平申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：化學(xué)工藝指導(dǎo)教師：王軍200705博士學(xué)位論丈摘要烷烴異構(gòu)化過程是提高汽油辛烷值的有效方法，C5／C6異構(gòu)化制輕質(zhì)異構(gòu)烷烴已有成熟的工藝。受全球清潔汽油需求的推動，要求進(jìn)一步降低汽油中芳烴和烯烴的含量，因此烷烴異構(gòu)化的原料有擴展到C7及更高碳數(shù)烷烴的趨勢。然而，現(xiàn)有的適用于C5／C6異構(gòu)化的Pt／改性絲光沸石催化劑用于正庚烷異構(gòu)化主要是裂解產(chǎn)物，導(dǎo)致氫耗增加，收率下降，催化劑失活加快。因此，尋求高活性，高選擇性的正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)催化劑成為研究的熱點。本論文用浸漬法制備了超穩(wěn)Y沸石(USY)負(fù)載S042．

2、／Zr02(SZ)超強酸、脫鋁超穩(wěn)Y沸石(DUSY)負(fù)載磷鎢酸銫鹽(CsPW)、DUSY負(fù)載硅鎢酸(SiW)等負(fù)載型強酸性固體酸，并以此為載體負(fù)載貴金屬n制備雙功能催化劑；還制備了DUSY負(fù)載SZ、DUSY負(fù)載磷鎢酸(PW)等負(fù)載型強酸性固體酸，并以此為載體或直接以USY作載體負(fù)載貴金屬Pt并摻雜Cr、Ce、Al、Zn或La等金屬助劑制備雙金屬催化劑。用X．射線粉末衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、NH3．TPD、H2．TPR、傅立葉變換紅外光譜(FT．瓜)、吡啶吸附紅外光譜、氫吸附以及Hamm醮指示劑等方法表征了催化劑的物化性質(zhì)，并在常壓固定床反應(yīng)器上考察了這些催化劑在正庚烷臨氫異構(gòu)化

3、反應(yīng)中的催化性能。將Pt和SZ負(fù)載在USY載體上，獲得了具有高比表面積和超強酸性的催化劑，且載體保持沸石原有結(jié)構(gòu)。適當(dāng)SZ負(fù)載量的催化劑比不含SZ超強酸或純超強酸催化劑在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中具有更高的活性和選擇性。SZ的負(fù)載量對反應(yīng)結(jié)果影響很大，過高和過低都會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低，最佳的SZ負(fù)載量為lO叭．％。適當(dāng)提高催化劑中貴金屬Pt的含量可以顯著提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但n含量超過0．6叭．％后，效果不明顯。DUSY上負(fù)載SiW和Pt制得的催化劑在正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中有非常高的活性，同時保持較高的異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性。DUSY比USY更適合作為SiW的載體，主要是由于DUSY的二次中孔對雜多陰離子

4、在載體上的高度分散起到了重要作用。當(dāng)Pt含量為1．O吼．％，SiW負(fù)載量為15州．％，反應(yīng)溫度200℃和質(zhì)量空速(WHSV)為0．7hd時，正庚烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到53．4％，異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性為85．8％。摘要CsPW負(fù)載在DUSY載體上，可以得到具有較高比表面積同時具有適宜酸強度的催化劑。DUSY負(fù)載CSPW催化劑表現(xiàn)出較高的異構(gòu)化反應(yīng)活性和選擇性，而USY為載體負(fù)載CsPW催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的催化活性。在不同Cs與P摩爾比的DUSY負(fù)載CsPw催化劑中，兩者的摩爾比為2。O時催化活性最高。DUSY負(fù)載0．4叭．％Pt和10叭．％的Cs2．oPW催化劑，在反應(yīng)溫度為270℃時，正庚烷轉(zhuǎn)化率為

5、41．4％，異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性為98．8％。在USY負(fù)載貴金屬Pt并摻雜Cr，Al，Zn等金屬助劑的催化劑中，助劑可以提高貴金屬Pt的分散度，并在一定程度上降低了催化劑的酸量。在含Pt的催化劑中摻雜了金屬助劑Cr，Al或Zn后，特別是摻雜金屬助劑Cr后，正庚烷異構(gòu)化性能得到明顯改善，具有更好的催化穩(wěn)定性和低溫活性，異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性大幅度提高。反應(yīng)溫度為250℃時，在USY負(fù)載O．4叭．％Pt的催化劑上，正庚烷的轉(zhuǎn)化率為41．5％，異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性只有22．2％，而摻雜了與Pt摩爾比為5：1的Cr助劑后，即使在220℃的較低反應(yīng)溫度下，正庚烷的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)41．6％，同時異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性可提

6、高到85．4％。摻雜金屬助劑后催化劑高的活性和選擇性與Pt分散度的提高和酸密度的降低有密切的關(guān)系，另外，金屬助劑Cr上形成的“新的吸附中心”，使得異構(gòu)烯烴能夠快速轉(zhuǎn)移，縮短其在酸中心上的停留時間，從而提高異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性。USY負(fù)載了SZ和雙金屬以后仍能保持沸石原有結(jié)構(gòu)，貴金屬n，金屬助劑以及Zr02等在USY載體上能夠高度分散。在含n的催化劑中摻雜了Cr或Al金屬助劑以后，正庚烷異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性有了明顯的提高，且具有更好的穩(wěn)定性和低溫活性。270℃時，在USY負(fù)載10叭．％SZ和O．4叭．％Pt的催化劑上，正庚烷的轉(zhuǎn)化率為42．1％，異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性只有69．6％，而在摻雜了與Pt摩爾比

7、為5：1的Cr或Al后，在240℃時正庚烷的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)到44．3％和42．1％，異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性分別可提高到88．9％和89．5％。Al或Cr與貴金屬Pt在催化劑表面未發(fā)生強相互作用，Al或Cr的作用可能是稀釋了表面的貴金屬Pt，并形成了新的吸附中心，從而有利于異構(gòu)化選擇性的提高。USY經(jīng)過水熱和酸聯(lián)合處理并負(fù)載了PW和雙金屬以后仍能保持沸石原有結(jié)構(gòu)，并且PW的Keggin結(jié)構(gòu)在催化劑中也能