試析新型鋯基鈣鈦礦型致密透氧膜的研究

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1、南京工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文新型鋯基鈣鈦礦型致密透氧膜的研究姓名：楊麗申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：化學(xué)工程指導(dǎo)教師：徐南平;時鈞20030401南京工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文摘要鈣鈦礦型致密透氧膜是高溫氣體分離和膜催化反應(yīng)中一類重要的無機膜，在純氧制各、燃料電池以及化學(xué)反應(yīng)器等方面有著十分誘人的應(yīng)用前景。對于透氧膜材料，提高膜的氧通量、解決還原性氣氛下膜的穩(wěn)定性等問題是其實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。但是，從該類材料目前的研究狀況來看，所開發(fā)的具有高氧通量的混合導(dǎo)體透氧膜材料仍存在一個亟待解決的問題——在一定的氧分壓梯度下材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，通過優(yōu)化現(xiàn)有膜材料及開發(fā)新型膜材料以獲得具有高

2、氧通量及低氧分壓氣氛下良好穩(wěn)定性的膜材料已成為當(dāng)前關(guān)注的焦點之一。本文在實驗室前期工作的基礎(chǔ)上，借助于x射線衍射(xRD)、掃描電子顯微鏡．元素分析(SEM．EDX)、熱重．示差量熱(TG．DSC)、程序升溫氧脫附(02一TPD)等分析測試手段對鈣鈦礦型混合導(dǎo)體膜的性能、材料的優(yōu)化及開發(fā)作了一些新的探索。首先對9wt％Zr02摻雜的SrC004Feo603．6(SCFZ)及SrCoo．4Fe060¨(SCF)透氧膜材料的結(jié)構(gòu)、氧傳遞及穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，SCF在低氧分壓下發(fā)生立方鈣鈦礦相向氧空位有序相的轉(zhuǎn)變，而SCFZ經(jīng)氦氣氣氛處理后仍然維持穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)。盡管

3、Zr02的加入一定程度降低了SCF的氧滲透性能，但其透氧穩(wěn)定性得到很大改善。首次對SCFZ的氧化學(xué)計量及氧化學(xué)擴散系數(shù)進(jìn)行了研究，并根據(jù)混合導(dǎo)體擴散現(xiàn)象理論，結(jié)合載流子傳遞的相關(guān)原理，推導(dǎo)出一氧傳遞方程，可以通過氧滲透數(shù)據(jù)算得化學(xué)擴散系數(shù)，其結(jié)果與根據(jù)質(zhì)量弛豫法測定的擴散系數(shù)具有較好的一致性。其次，從摻雜不同尺度(微米、亞微米，納米及分子尺度)Zr02對SCF的結(jié)構(gòu)、氧滲透性能及穩(wěn)定性的影響入手，探討了摻雜Zr02穩(wěn)定SCF結(jié)構(gòu)的原因所在，為今后膜材料的制備選材提供了新思路。研究結(jié)果表明，高溫焙燒后，部分zr固溶到鈣鈦礦(SCF)晶相中，導(dǎo)致SCF相的晶胞膨脹。SCF中摻雜不

4、同尺度Zr02引起zr固溶量大小的差異從而影響到材料的氧滲透性能及穩(wěn)定性。膜的氧滲透通量隨Zr固溶量的增大而減小，高溫低氧分壓下的穩(wěn)定性隨Zr固溶量的增大而增強。要使Sr-Co-Fe體系在低氧分壓下維持穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)，一定南京工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文的zr固溶量是必需的。采用l微米Zr02，將原料直接混合攪拌的方法進(jìn)行摻雜是實現(xiàn)zr固溶的較為有效的途徑。實驗同時考察了焙燒溫度對材料晶體結(jié)構(gòu)的影響，并以此為基礎(chǔ)，提出SCF與Zr02的反應(yīng)機理：高溫下，固相反應(yīng)(生成SrZr03)及Zr的固溶反應(yīng)同時進(jìn)行，其反應(yīng)程度均隨焙燒溫度的升高而加劇。當(dāng)達(dá)到某一溫度時，Zr02完全反應(yīng)，此時S

5、rZr03的含量達(dá)到最大。隨著溫度的進(jìn)一步升高，SrZr03又固溶到鈣鈦礦晶相，直至達(dá)到zr的固溶限。隨后，對Zr02的摻雜量進(jìn)行優(yōu)化，考察了不同Zr02摻雜量對SCF材料的結(jié)構(gòu)、氧滲透及穩(wěn)定性能的影響，獲得了使材料具有高氧滲透通量且在低氧分壓氣氛下穩(wěn)定的最優(yōu)Zr02摻雜量。研究結(jié)果表明，zr固溶量隨Zr02摻雜量的增加及焙燒溫度的升高而增大。在1473K焙燒溫度下，Zr02在SCF相的固溶限約為7wt％。XRD及TG．DSC研究表明，材料在低氧分壓下的穩(wěn)定性隨Zr02摻雜量的增加而增強，當(dāng)Zr02摻雜量≥3州：％時，膜材料在低氧分壓下顯示了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。氧滲透實驗表明，

6、膜的氧滲透通量隨Zr02摻雜量的增加而降低?？紤]到穩(wěn)定性及氧滲透性能兩個指標(biāo)，最優(yōu)的Zr02摻雜量為約為3wWo，此時材料既能在低氧分壓氣氛下維持穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)，又具有高的氧滲透通量。最后，在上述研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)了Sr(Co，F(xiàn)c，z003_6系列新型穩(wěn)定的透氧膜材料，包括SrCoo．4Fco6．xzrx03-6(O≤x≤0，2)及SrCoo95．。FexZro0503-5(0≤x≤O．95)，對St(Co，F(xiàn)e，Zr)03擊體系形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)zr的固溶限、滿足材料在低氧分壓下穩(wěn)定所需zr的固溶量以及氧滲透通量隨組成的變化關(guān)系等進(jìn)行了研究，進(jìn)一步拓寬了無機致密透氧膜材料的研

7、究體系。研究結(jié)果表明，SrC004Fco6．。Zrx03．6(O≤x≤0．2)體系形成純相立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)zr的固溶限為x<0．1。SrC004Feo．6。Zrx034膜的透氧量隨體系zr含量的增加而降低，低氧分壓下的穩(wěn)定性隨zr含量的增加而增強。當(dāng)體系中zr含量x≥O．05時，材料即能在低氧分壓下維持穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)。zr的固溶降低了材料內(nèi)氧空位濃度，因而透氧量隨Zr含量的增加而下降；‘同時zr的固溶減小了c03+，F(xiàn)e3+向C02+／Fc2+還原的趨勢，抑制了高溫氧的脫附，使材料在低氧分壓下的穩(wěn)定性得以