兩個(gè)含有咪唑基團(tuán)三足配體的合成與表征 畢業(yè)論文

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1、1前言基于19世紀(jì)由P.Ehrlich、E.Fischer和A.Werner分別提出受、識(shí)別和配位作用等概念，超分子化學(xué)曾分別被定義為“分子組裝和分子間鍵的化學(xué)”、“超越分子的化學(xué)”，“由兩個(gè)和多個(gè)化學(xué)物種通過(guò)分子間力締合在一起而形成的高級(jí)復(fù)雜性的有組織的實(shí)體的化學(xué)”等。因此超分子可以看為廣義的配位化學(xué)。但是超分子化學(xué)的發(fā)展是由1978年諾貝爾獎(jiǎng)得主Lehn歸納和總結(jié)后才得到發(fā)展[1]。二十多年的發(fā)展中，新奇配位超分子的設(shè)計(jì)合成引起了眾多科學(xué)研究者濃厚的興趣。目前，科學(xué)工作者的興趣不單單是對(duì)于全新結(jié)構(gòu)配合物的合成，而且很關(guān)注這些全新配合物的潛在應(yīng)用價(jià)值，比如說(shuō)催化、吸附、光學(xué)、磁學(xué)等多方面

2、的性質(zhì)。近些年晶體工程的發(fā)展佐證了可以通過(guò)選擇不同的金屬離子以及不同的配體或客體分子定向合成出擁有自組裝性質(zhì)的特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配合物。但是，想要精確的預(yù)測(cè)并合成出設(shè)計(jì)的配合物仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。因此，對(duì)于自組裝影響因素的系統(tǒng)性的研究就顯得尤為重要。半剛性三足架配體及其衍生物因其與金屬配位方式的穩(wěn)定性與多變性、配體之間豐富的弱作用(π-π堆積，氫鍵)以及其生物活性和光學(xué)特性而倍受關(guān)注。1.1研究的目的和意義配位化合物由于其結(jié)構(gòu)多樣、性質(zhì)獨(dú)特，并在催化、磁性、發(fā)光、非線性光學(xué)、吸附等諸多方面都有很好的應(yīng)用前景，已經(jīng)引起了廣大科學(xué)工作者們的廣泛關(guān)注。中國(guó)化學(xué)會(huì)在1979年將配位化合物定義為:配位

3、化合物（簡(jiǎn)稱配合物），是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。簡(jiǎn)單地說(shuō)凡是由中心（離子）與一定數(shù)目的配體（離子或分子）以配位鍵相結(jié)合，形成具有一定空間構(gòu)型和特性的化合物，統(tǒng)稱為配合物[2]。從配合物的定義中我們知道，配合物最重要的組成是兩個(gè)部分:中心原子和配體。因此配體的合成也是非常重要的。咪唑基團(tuán)享有“生命配體”的美譽(yù)，分析咪唑結(jié)構(gòu)，我們可以看到它具有一個(gè)閉合的大π鍵，且其中一個(gè)氮原子未成鍵的sp2軌道上有一對(duì)孤對(duì)電子，因此它具有芳香性，既顯弱酸性，又顯

4、弱堿性。這就決定了咪唑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（特別是取代反應(yīng)）的多樣性，即生成衍生物的多樣性[3]；也決定了9咪唑類(lèi)化合物具有諸如配位絡(luò)合性，電子、質(zhì)子的傳遞性等優(yōu)良性能。三足配體具有半剛性結(jié)構(gòu)的特征，在與金屬離子配位時(shí)，能夠表現(xiàn)出特有的選擇性配位能力、類(lèi)球形配位孔穴；它的三條鏈可以自由翻轉(zhuǎn)形成大小合適的空腔，便于與不同的客體或離子結(jié)合；加之側(cè)鏈取代基的多樣性，使其具有豐富多變的立體配位結(jié)構(gòu)，并且可能組裝成各種超分子結(jié)構(gòu)，在稀土配合物、熒光材料等方面具有良好的應(yīng)用前景[4-6]。因此合成含有咪唑基團(tuán)的三足配體有著很好的前景，同時(shí)合成含有咪唑的三足配體可以進(jìn)一步合成含有咪唑基團(tuán)三核釕（II）多吡啶配合

5、物，而釕（II）多吡啶配合物在pH發(fā)光傳感器、DNA識(shí)別、金屬離子識(shí)別、陰離子識(shí)別方面有著很大的應(yīng)用。1.2三足配體的研究及應(yīng)用1.2.1三足配體簡(jiǎn)介三足配體是近些年剛剛興起的一類(lèi)可用于構(gòu)筑超分子金屬配合物的新型配體，因其具有特殊的三維結(jié)構(gòu)以及多個(gè)作用位點(diǎn)，當(dāng)金屬離子或中性分子與所構(gòu)成的剛性骨架內(nèi)腔尺寸、形狀匹配時(shí)，一般給出較強(qiáng)的相互作用并顯示出較強(qiáng)的鍵合能力，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的識(shí)別性能和特殊功能。三足配體化合物及其配合物在配位化學(xué)、催化化學(xué)、電化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)等方面均表現(xiàn)出優(yōu)良的性能和很好的應(yīng)用前景，受到了廣大科研工作者越來(lái)越多的關(guān)注。目前，三足配體及其配合物的研究已成為超分子配位化學(xué)

6、研究領(lǐng)域的熱門(mén)課題之一。1.2.2三足配體的定義三足配體是一種半剛性結(jié)構(gòu)的配體，它是通過(guò)一個(gè)頂端原子或者基團(tuán)連接三條至少各有一個(gè)配位點(diǎn)側(cè)鏈的化合物[7]。它的三條側(cè)鏈可自由翻轉(zhuǎn)，側(cè)鏈的柔韌性對(duì)其與金屬離子所形成的配合物結(jié)構(gòu)有較大的影響。圖1三足配體結(jié)構(gòu)示意圖。A=C，N，B，P或者環(huán)狀化合物；X，Y，Z=N,O,S，P等雜原子；R1,R2，R3=氫、烷基、芳香基或者其它基團(tuán)。1.2.3三足配體在配位聚合物中的應(yīng)用研究近些年來(lái)，由金屬離子與有機(jī)橋聯(lián)配體通過(guò)自組裝形成的配位聚合物研究引起了化學(xué)工作者的廣泛興趣。它們不僅具有復(fù)雜多變的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，9而且在磁學(xué)、非線性光學(xué)、電學(xué)、催化以及氣體吸附等方

7、面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。構(gòu)建配位聚合物的最常用的方法就是選擇合適的有機(jī)配體與具有特定配位幾何構(gòu)型的金屬離子進(jìn)行合理的組合，其中配體的設(shè)計(jì)和選擇起著非常關(guān)鍵的作用。三足配體具有半剛性的結(jié)構(gòu)特征，加之其側(cè)鏈取代基的多樣性,使其具有豐富多變的立體配位結(jié)構(gòu)，能夠與金屬離子形成不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的超分子配位集合物。H.Ohi等利用三足配體2-(2,4,6-trientyl-3,5-bis(2-(pyridin-2-yl)phenenthe