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1、玻璃化轉變的幾點認識6玻璃化轉變的幾點認識王芹理優(yōu)04410042388[摘要]：在高分子科學中，聚合物的玻璃化轉變是一個非常重要的現(xiàn)象，玻璃化轉變是非晶態(tài)高分子材料固有的性質，是高分子運動形式轉變的宏觀體現(xiàn)，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能，因此長期以來它都是高分子物理研究的主要內容。本文就玻璃化轉變理論及實驗現(xiàn)象的幾處疑點進行探討，并陳述了其發(fā)展過程和前景。[關鍵詞]：玻璃化轉變超臨界變溫速率依賴性1有關玻璃化溫度的測量實驗：玻璃化轉變的最基本定義是某些液體在溫度迅速下降時被固化為玻璃態(tài)而不發(fā)生結晶作用，發(fā)生玻璃化轉變的溫度叫做玻璃化溫度，記作Tg。該轉變發(fā)生在非晶態(tài)高聚物和
2、晶態(tài)高聚物的非晶部分。聚合物在發(fā)生玻璃化轉變時，除了在模量等力學性能上發(fā)生很大變化外，比熱、比容等宏觀物理性質也存在突變。利用玻璃化轉變過程中某些宏觀物理性質的突變即可測量玻璃化溫度（Tg）。測量的實驗方法大致分為兩種：靜態(tài)法（膨脹計法、DSC、模量溫度曲線等）與動態(tài)法（動態(tài)力學法、扭擺法、扭辨法、強迫振動法等）。這些方法在各類高分子物理教科書（可參考附錄書目）上都有介紹，在此不再一一詳述。1.1靜態(tài)法實驗：靜態(tài)法（尤其是DSC）操作起來相對簡單，也是在理論、儀器等方面發(fā)展較成熟的一些方法，于是成為平?？蒲兄袦y量Tg最常用到的方法,同時我們也發(fā)現(xiàn)了它的特點：很強的變溫速率依賴性和記憶
3、效應！A.J.Kovacs首次在膨脹計法的實驗中發(fā)現(xiàn)：升溫（降溫）速率對所測得的聚合物玻璃化溫度有很大的影響。升溫或降溫速率加快，所測得的聚合物Tg向高溫方向移動；反之，升溫或降溫速率減慢，所測的聚合物Tg向低溫方向移動。后來B.Wunderlinch用DSC法設計了一系列不同路徑的測量試驗：以不同的速率降溫，做成一定熱歷史，然后再以恒定速率升溫。結果顯示：降溫速度越慢，所測得Tg越高，這又說明，Tg還明顯地依賴于熱歷史！日本研究人員最近也有新發(fā)現(xiàn)：記憶效應對硫化橡膠玻璃化轉變具有很大影響，他們以應力為控制參數(shù)，研究了硫化橡膠從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉變過程中記憶效應對玻璃化過程的影響。通
4、過考慮被研究橡膠所經歷的溫度及應力條件，提出了一個現(xiàn)象模型，根據(jù)此模型可以對實驗結果加以解釋。實驗數(shù)據(jù)和模型均表明，玻璃態(tài)對玻璃化轉變過程中應力時問過程的記憶，不是作為單一的參數(shù)而是作為它本身的過程進行記憶的。同時實驗數(shù)據(jù)還表明，在玻璃態(tài)中不可逆變形的影響已超出了現(xiàn)有模型的模擬范圍。1.2動態(tài)法實驗：玻璃化轉變的幾點認識6動態(tài)法得到的內耗—溫度曲線上發(fā)現(xiàn)，在Tg附近會出現(xiàn)一個a峰，該峰所對應的溫度稱Ta，由于Tg與Ta相距很近并沒太大差距，所以我們通常以Ta代替Tg。實驗中結果發(fā)現(xiàn)，測量頻率f對非晶聚合物的a峰有影響：a峰會隨測量速率的升高而升高，而求進一步處理數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)Ta與f存在定
5、量關系，如下：如果f→10f，則Ta→Ta+6同時我們驚奇地發(fā)現(xiàn)升溫或降溫速率對a峰沒有影響！可見動態(tài)法測量的玻璃化溫度不會因升降溫度速率的改變而改變。2對Tg溫度依賴性的一種認識：前面我們已經簡單介紹了前人在實驗中發(fā)現(xiàn)的重要現(xiàn)象：靜態(tài)法測量的聚合物玻璃化溫度會受升溫（降溫）速率的很大影響。這是因為聚合物的玻璃化轉變不是熱力學的平衡過程，實驗所觀察到的玻璃態(tài)也非平衡態(tài)。這種變溫速率的依賴性有兩種體現(xiàn)：（一）升溫速率越快（慢），所測得的聚合物的Tg向高（低）溫方向移動，即所測Tg越高（低）；（二）降溫速率越快（滿），測得的Tg同樣會越高（低）。對第一種現(xiàn)象，我們可以很方便的解釋，這是一
6、種滯后現(xiàn)象：玻璃化轉變實質是個高分子鏈段由凍結到運動的轉變，這是一個松弛過程，轉變需要一定時間，很顯然，如果升溫速率加快，鏈段的運動過程將滯后于升溫過程，當鏈段發(fā)生玻璃化轉變時，外界顯示溫度將高于系統(tǒng)內部實際轉變溫度，而我們無法獲知該轉變溫度，而是以外界顯示溫度近似代替之，從而導致所測聚合物Tg偏高。所以，升溫速率越高，所測Tg也越發(fā)向高溫方向移動，反之，降溫速率越慢，測得的Tg向低溫方向移動。而對于第二種現(xiàn)象，如果也從滯后角度來考慮，那么降溫速率越快，所測得的聚合物Tg應該向低溫方向移動，即Tg越低，但這與實驗結果卻恰恰相反。這個問題一直困擾筆者，后來我們又查閱了很多玻璃化轉變的理
7、論，以求合理的解釋。我們知道玻璃化轉變僅僅發(fā)生在非晶聚合物和晶態(tài)聚合物的非晶部分，而Uhlmann剛好從從晶體與非晶體的角度解釋了玻璃化轉變，他的理論認為晶體與非晶體之間并沒有絕對界限。當液態(tài)（橡膠態(tài)）冷卻形成的固體中結晶率<可探測程度（10e-6）時，可以認為避免了結晶轉變而實現(xiàn)了玻璃化轉變，形成無規(guī)固體，該轉變發(fā)生似的溫度即玻璃化轉變溫度Tg（反之，如果冷卻形成了較規(guī)則固體（結晶率高），則系統(tǒng)發(fā)生了結晶轉變，此時溫度即晶體熔點Tm）。而玻璃化溫度Tg是
