《體型縮聚》PPT課件

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1、6.4體型縮聚一、概述⒈體型縮聚在縮聚反應(yīng)中,參加反應(yīng)的單體只要有一種單體具有兩個(gè)以上官能團(tuán)(f＞2),縮聚反應(yīng)將向三個(gè)方向發(fā)展,生成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的體型大分子的縮聚反應(yīng),稱為體型縮聚。⒉體型縮聚的特點(diǎn)特點(diǎn):不溶不熔為了體型縮聚物的成型加工,必須首先合成具有反應(yīng)活性的低相對(duì)分子質(zhì)量幾百至幾千的預(yù)聚體。預(yù)聚體為線型或略帶支鏈的聚合物(甲階聚合物),甲階聚合物具有可溶可熔的性質(zhì)。1成型加時(shí)在預(yù)聚體中加入固化劑，加熱并加壓，預(yù)聚體的幾何形態(tài)發(fā)生變化,由可溶可熔的甲階聚合物經(jīng)過(guò)凝膠（乙階聚合物，只能溶脹）變?yōu)椴蝗懿蝗鄣捏w型

2、聚合物(丙階聚合物),體型聚合物不溶不熔，因而體型聚合物只能進(jìn)行一次成型加工。在體型縮聚中,當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到某一值時(shí),體系中會(huì)突然出現(xiàn)凝膠。所謂凝膠就是相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)限大的聚合物,其形態(tài)似溶脹的高分子。凝膠的出現(xiàn)意味著乙階聚合物或丙階聚合物的形成。2酚醛樹脂的合成酚醛樹脂有兩種:酸法酚醛樹脂和堿法酚醛樹脂。⑴酸法酚醛樹脂的制備①酸法酚醛樹脂預(yù)聚體的制備按苯酚:甲醛=1:0.9(物質(zhì)的量)投入反應(yīng)釜，加入鹽酸作催化劑，控制pH=1.9～2.3水浴加熱，反應(yīng)溫度逐漸升至85℃左右時(shí)停止加熱，由于反應(yīng)放熱溫度會(huì)自動(dòng)升到95

3、℃～100℃開始回流。控制一定的反應(yīng)程度：反應(yīng)至取樣達(dá)到要求的平均聚合度（用凝固點(diǎn)下降法）當(dāng)樹脂的熔點(diǎn)達(dá)到要求后,減壓脫水，并脫除未反應(yīng)的苯酚。有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下34寫成通式預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)可粗略的表示為5六次甲基四胺三聚甲醛②酸法酚醛樹脂預(yù)聚體的固化固化劑：六次甲基四胺和三聚甲醛6固化后的結(jié)構(gòu)式可粗略地表示為7⑵堿法酚醛樹脂樹脂的合成①堿法酚醛樹脂樹脂預(yù)聚體的合成堿法酚醛樹脂是以苯酚和甲醛為原料,以堿NaOH或Ba(OH)2為催化劑控制pH值>7,甲醛過(guò)量.苯酚：甲醛=1：1.5（物質(zhì)的量）催化劑NaOH的用量

4、為（苯酚質(zhì)量的）1%～5%,Ba(OH)2的用量為3%～6%；反應(yīng)溫度為80℃～95℃。為防止產(chǎn)生凝膠而造成事故，應(yīng)經(jīng)常取樣分析，測(cè)定試樣的固化時(shí)間,根據(jù)固化時(shí)間判斷反應(yīng)終點(diǎn).產(chǎn)品應(yīng)處于甲階聚合物階段。堿法酚醛樹脂常溫下是棕色的液體，能溶于乙醇中由于其含有過(guò)量的羥甲基，常溫下會(huì)慢慢固化而變?yōu)楣虘B(tài)的體型縮聚物，固化時(shí)不需要固化劑。有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)如下89寫成通式預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)可粗略的表示為10②堿法酚醛樹脂預(yù)聚體的固化11固化后的結(jié)構(gòu)式可表示為12（一）無(wú)規(guī)預(yù)聚物這類預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)無(wú)規(guī)排布，經(jīng)加熱，可進(jìn)一步反應(yīng)，

5、無(wú)規(guī)交聯(lián)起來(lái)，因此將這類預(yù)聚物稱做無(wú)規(guī)預(yù)聚物。無(wú)規(guī)預(yù)聚物的固化反應(yīng)靠溫度來(lái)控制，有時(shí)需要一定的壓力。1、堿催化酚醛樹脂苯酚（f=3)和甲醛（f=2)固化反應(yīng)靠溫度來(lái)控制2、脲醛樹脂（UF)尿素（f=4)和甲醛（f=2)固化時(shí)加酸做催化劑并加熱。13（二）結(jié)構(gòu)預(yù)聚物比較新型的熱固性聚合物為基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計(jì)的預(yù)聚物。這類預(yù)聚物具有特定的活性端基或側(cè)基，故稱做結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線型低聚物，分產(chǎn)量從幾百至5000不等。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物本身一般不能聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化須另加入催化劑或交聯(lián)劑。14⒈環(huán)氧樹

6、脂環(huán)氧樹脂是指大分子主鏈上，含有環(huán)氧基的一類聚合物CH2-CH-CH2~~~.環(huán)氧樹脂的種類很多,其中最重要的、產(chǎn)量O最大的、用途最廣的是雙酚A型環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的合成包括環(huán)氧樹脂預(yù)聚體的合成和固化反應(yīng)。⑴雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚體的合成雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚體是由雙酚A和過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)而得。其合成反應(yīng)簡(jiǎn)式如下環(huán)氧氯丙烷雙酚A15n值很小,一般為0～12,相當(dāng)于相對(duì)分子質(zhì)量340～3800,個(gè)別情況n可達(dá)19,相當(dāng)于相對(duì)分子質(zhì)量7000。n=0時(shí)為淡黃色粘稠液體，n≥2時(shí),則為固體。n值的大小由原料配比、加

7、料方式和操作條件來(lái)控制。合成環(huán)氧樹脂預(yù)聚體的反應(yīng)又稱為預(yù)聚反應(yīng)。16⑵雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚體的固化環(huán)氧樹脂預(yù)聚體本身是熱塑性的線型大分子。工業(yè)上合成的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體是淡黃色至青銅色的粘稠液體或脆性固體,不能直接用作材料使用.必須在使用時(shí)加入固化劑,在一定溫度下使之交聯(lián)固化生成體型交聯(lián)的高聚物,才具有使用價(jià)值。①固化劑環(huán)氧樹脂預(yù)聚體的固化劑很多,主要有以下幾類。Lewis酸Lewis酸中有BF3、AlCl3、SnCl4和ZnCl2等。有機(jī)多元胺有機(jī)多元胺中有乙二胺、己二胺、間苯二胺、伯胺、仲胺、叔胺和多乙烯多胺（二乙

8、烯三胺、三乙烯四胺等）。17有機(jī)多元酸和酸酐有機(jī)多元酸和酸酐中主要有鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和均苯四酸二酐等。合成樹脂某些合成樹脂也可做固化劑如酚醛樹脂、脲醛樹脂和糠醛樹脂等。低相對(duì)分子質(zhì)量的聚酰胺樹脂低相對(duì)分子質(zhì)量的聚酰胺樹脂是亞油酸或桐油酸二聚體與脂肪族多元胺（乙二胺、二乙烯三胺）反應(yīng),生成的一種琥珀色的粘稠狀樹脂。②環(huán)氧樹脂預(yù)聚體的固化反應(yīng)環(huán)氧樹脂預(yù)