《有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)》PPT課件

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1、14章有機(jī)光化學(xué)分子光化學(xué)是一門描述分子吸收光子所引起的物理與化學(xué)變化的新興分支學(xué)科，涉及由光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能復(fù)雜過程的研究。有機(jī)光化學(xué)是光化學(xué)中最重要的內(nèi)容之一，Hammond成功地將光化學(xué)方法運(yùn)用于有機(jī)反應(yīng)機(jī)理研究；Woodward-Hoffmann規(guī)則廣泛應(yīng)用于光化學(xué)周環(huán)反應(yīng)，Porter創(chuàng)立閃光光解法并將它應(yīng)用于激發(fā)態(tài)演變的瞬時(shí)初原過程的研究，這三個(gè)關(guān)鍵理論方法的問世推動(dòng)了20年來有機(jī)光化學(xué)迅速的發(fā)展。內(nèi)容提要§8-1有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)的基本概念§8-2烯烴的光化學(xué)§8-3苯化合物的光化學(xué)§8-4羰基化合物的

2、光化學(xué)第十四章有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)第八章有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)就是研究被光激發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。在光化學(xué)反應(yīng)中，光作為化學(xué)變化的能源，反應(yīng)吸收光能而得到活化，經(jīng)電子躍遷變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)（excitedstate）。激發(fā)態(tài)形成后開始引起反應(yīng)。因此光化學(xué)反應(yīng)之所以能進(jìn)行，就是已被激活的分子具有較高能量，在相互作用下逐步發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂或連接。光化學(xué)與熱化學(xué)的共同點(diǎn)二者都屬于化學(xué)領(lǐng)域，可用同樣的一些基本理論來考慮和表述反應(yīng)模式：①化學(xué)過程為分子中電子的分布及反應(yīng)過程中電子的再組合。②服從熱力學(xué)基本定律。③大基團(tuán)的立體化學(xué)效應(yīng)。光化學(xué)與熱

3、化學(xué)的區(qū)別分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子分布和構(gòu)型不同，因而極性、酸堿性等理化性質(zhì)不同。熱化學(xué)屬于基態(tài)化學(xué)，相當(dāng)于越過最佳捷徑，通過高地而達(dá)到山之彼坡；光化學(xué)屬于電子激發(fā)態(tài)化學(xué)，相當(dāng)于站在山巔上找下山的路，已占有高度逐級(jí)下降的可能途徑，只是需選擇哪些是允許的道路。①反應(yīng)活化能在基態(tài)情況下，熱化學(xué)所需活化能來自分子碰撞，靠提高體系的溫度可以實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)速率受溫度影響大；光化學(xué)反應(yīng)所需活化能靠吸收光子供給，分子激發(fā)態(tài)內(nèi)能較高，反應(yīng)活化能一般較小，反應(yīng)速率受溫度影響不明顯，只要光波長和強(qiáng)度適當(dāng)，大多在室溫或低溫下能發(fā)生。②反

4、應(yīng)結(jié)果二者產(chǎn)物種類和分布不同。熱化學(xué)反應(yīng)通道不多，產(chǎn)物主要經(jīng)由活化能最低的通道。光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，分子吸收光能后處于高能量狀態(tài)，有可能產(chǎn)生不同的反應(yīng)過渡態(tài)和活性中間體，得到熱反應(yīng)所得不到的某些產(chǎn)物。但由于高激發(fā)態(tài)分子壽命很短，所以有實(shí)際意義的只能是能量較低的幾個(gè)激發(fā)態(tài)。盡管如此，這些激發(fā)態(tài)所處的能量位置仍高于好幾種反應(yīng)通道所需的活化能，故造成其反應(yīng)復(fù)雜性和多樣性。③化學(xué)平衡熱反應(yīng)的平衡狀態(tài)是熱力學(xué)性質(zhì)，()T,P→體系?G＜0。光反應(yīng)的平衡與光強(qiáng)度相關(guān)，不少光化學(xué)反應(yīng)使體系?G＞0。④能量的提供與加熱一般只

5、是提高分子運(yùn)動(dòng)的平均能量不同，給定波長的能量可比加熱所能提供的能量大得多，可使處于基態(tài)的電子躍遷到內(nèi)能很高的激發(fā)態(tài)，因此有機(jī)分子吸收光后所具有的能量足以使共價(jià)鍵斷裂而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。雖然高溫加熱也能提供較高的能量，但常會(huì)引發(fā)許多副反應(yīng)使化學(xué)過程更為復(fù)雜，所以激發(fā)態(tài)的反應(yīng)應(yīng)以光照為宜，而基態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)可以加熱方式引發(fā)。在近20年來有機(jī)光化學(xué)的迅速進(jìn)展之中，概括起來有如下幾類反應(yīng)的研究尤為廣泛：光誘導(dǎo)的周環(huán)反應(yīng)（環(huán)加成、電環(huán)化、?-遷移及類似的單線態(tài)氧反應(yīng)），單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，NorrishⅡ型反應(yīng)以及重排反應(yīng)。高能量

6、的光活化分子特別適宜于具有高內(nèi)能的小環(huán)、多環(huán)及籠環(huán)有機(jī)分子的合成，這往往是傳統(tǒng)合成反應(yīng)所難以實(shí)現(xiàn)的?！?-1有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)的基本概念一、激發(fā)態(tài)1.電子激發(fā)到目前為止，絕大多數(shù)有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)都是通過?→?*，n→?*躍遷進(jìn)行的，但利用光敏劑，在可見光下也能發(fā)生。2.激發(fā)態(tài)的多重態(tài)激發(fā)態(tài)的多重態(tài)是指在強(qiáng)度適當(dāng)?shù)拇艌?chǎng)影響下化合物在原子吸收和發(fā)射光譜中譜線裂分的數(shù)目，即電子狀態(tài)的多重性M。M＝2S＋1（S：體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和）。M＝1→電子自旋配對(duì)→單線態(tài)（S）→大多數(shù)基態(tài)分子（O2例外）。M＝3→有偶數(shù)個(gè)未

7、成對(duì)電子→三線態(tài)（T）→順磁性物質(zhì)。基態(tài)分子的電子能量最低：S0和T0，光化學(xué)中一般研究的是能量最低的激發(fā)態(tài)S1和T1。二、電子激發(fā)的選擇定則1.Hund規(guī)則電子的穩(wěn)定排列是具有最大的自旋多重性，即三線態(tài)比單線態(tài)能量低：電子自旋平行→排斥作用小→能量低。2.電子激發(fā)禁忌規(guī)則(1)自旋禁忌躍遷自旋守恒的激發(fā)過程是允許的，例如：S0→S1和T0→T1；不遵守選擇定則的躍遷不發(fā)生或發(fā)生的幾率很低，例如：S0→T1，若要實(shí)現(xiàn)可經(jīng)由S0→S1→T1，通過電子自旋反轉(zhuǎn)。甲醛分子：n→?*(2)對(duì)稱禁忌躍遷屬于此類躍遷的分子

8、都有對(duì)稱中心，分子軌道通過其對(duì)稱中心進(jìn)行反射。位相符號(hào)未改變：對(duì)稱（g），位相符號(hào)改變：反對(duì)稱（?）。從?→g或g→?的躍遷是允許的，例如：乙烯分子的?→?*；從?→?或g→g的躍遷是對(duì)稱禁阻的。?*(g)?(?)+－++++－－－－××(3)空間取向空間取向相同軌道間的躍遷易發(fā)生，例如：?→?*；否則不易發(fā)生，例如：n→?*。三、激發(fā)態(tài)的能量釋放一個(gè)分子從基態(tài)升到能量不同的能級(jí)較高的