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《《固體中的擴(kuò)散》PPT課件》由會(huì)員上傳分享,免費(fèi)在線閱讀,更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。
1、4.5擴(kuò)散熱力學(xué)目的:用化學(xué)勢(shì)替代濃度作為廣義的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力,推導(dǎo)擴(kuò)散方程的廣義形式1.Fick’s定律的普遍形式單個(gè)原子在一維方向驅(qū)動(dòng)力受力作用,原子發(fā)生移動(dòng),其速度與力成正比Bi比例系數(shù)為單位力作用下的速度,稱為遷移率擴(kuò)散通量:分?jǐn)U散系數(shù)為:熱力學(xué)因子對(duì)于雙組分體系吉—杜公式得到:討論(1)理想固溶體:γi=1無(wú)限稀釋固溶體,γi=a為常數(shù)f=1,Di°=Bi°kT(2)均勻固溶體的自擴(kuò)散Di*=Bi*kT(3)擴(kuò)散系數(shù)與熱力學(xué)因子的關(guān)系f>0,下坡擴(kuò)散→形成均勻的固溶體f<0,上坡擴(kuò)散→形成兩相混合物(4)達(dá)肯公式Ag+AuAg+(Au+Au*)50%50%50%
2、50%4.6影響擴(kuò)散系數(shù)的因素從擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系式可以看到,影響因素有:溫度、組分、結(jié)構(gòu)、原子種類、擴(kuò)散機(jī)制等。(1)溫度與活化能:lnD=lnD0-Q/RT影響擴(kuò)散活化能的因素:結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散方向、擴(kuò)散原子、機(jī)制等擴(kuò)散系數(shù)對(duì)溫度非常敏感:固相線附近10-8—10-9(空位),10-5—10-6(間隙),常溫下降很大10-20—10-50(空位)。lnD~1/T作圖為一直線,斜率為-Q/R。實(shí)際上,空位擴(kuò)散有轉(zhuǎn)折。高溫時(shí)為本征擴(kuò)散,即通過(guò)本征空位進(jìn)行擴(kuò)散,活化能為△H*+△Hv;低溫為非本征擴(kuò)散,活化能為△H*。lnD1/T例如:含微量CaCl2的NaCl晶體中,Na+的自
3、擴(kuò)散系數(shù)D與溫度T的關(guān)系。主要原因是兩種擴(kuò)散活化能不同;彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散向本征擴(kuò)散的轉(zhuǎn)化。高溫區(qū)為本征擴(kuò)散;低溫區(qū)為非本征擴(kuò)散。表1NaCl單晶中自擴(kuò)散活化能Patterson等人測(cè)定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴(kuò)散系數(shù)以及由實(shí)測(cè)值計(jì)算出的擴(kuò)散活化能。(2)組分的影響達(dá)肯公式俁野公式第三組分影響(Fe-C:Mo、W,D↓,Co,D↑)a)高價(jià)雜質(zhì)形成空位,D↑;b)非本征擴(kuò)散轉(zhuǎn)變溫度提高;c)形成化合物,擴(kuò)散系數(shù)↓(3)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響同一材料不同晶型:Dα-Fe/Dγ-Fe=280(910℃)擴(kuò)散方向—各向異性(
4、a和Q不同)固溶體類型(4)氣氛的影響除了摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外,非本征擴(kuò)散亦發(fā)生于一些非化學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料中,特別是過(guò)渡金屬氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等。擴(kuò)散系數(shù)依賴于環(huán)境中的氣氛。①、金屬離子空位考慮平衡時(shí)[MM·]=2[VM’’],因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度[VM’’]:將[VM’’]代入式中的空位濃度項(xiàng),則得非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)金屬離子擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn):顯然,若溫度不變,對(duì)1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為1/6;若氧分壓PO2不變,lnD~1/T作圖,則直線斜率負(fù)值為(ΔHM+ΔH/3)/R。右圖為實(shí)驗(yàn)測(cè)得氧分壓與CoO中鈷離子擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)
5、系圖,斜率為1/6。說(shuō)明理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。Co2+的擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系②、氧離子空位反應(yīng)平衡常數(shù):以ZrO2-x為例,在高溫下,氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生:電荷平衡時(shí)[e’]=2[Vo’’],非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)氧離子擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為:非化學(xué)計(jì)量氧化物中,除了本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位,還有氣氛改變所引起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn),因此lnD~1/T曲線,含兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)構(gòu)成。如圖所示:圖中有三條直線段,高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所致,而中溫段則為非化學(xué)計(jì)量空位所致。在缺氧的氧化物中擴(kuò)散與溫度關(guān)系示意圖4.7.高擴(kuò)散的路徑在晶體中,缺陷集
6、中之地:位錯(cuò)、晶界、及表面等,原子or離子在此擴(kuò)散更快,所以叫短路擴(kuò)散or高擴(kuò)散的路徑。多晶樣品在低溫時(shí)擴(kuò)散系數(shù)比單晶樣品快多晶樣品的擴(kuò)散系數(shù)大于單晶樣品的擴(kuò)散系數(shù),由于多晶樣品有晶界的存在。一般:D表面>D晶界>D體見(jiàn)下頁(yè)圖。Why?應(yīng)用:體樣品(單晶、大的晶粒)多晶、薄膜。1/TlnDDpolyDsingal銀單晶與多晶的自擴(kuò)散系數(shù)示意圖科技新聞----十種已問(wèn)世的未來(lái)材料特氟隆超薄超導(dǎo)體太陽(yáng)能房頂d3O凝膠石墨烯巴基球隱形材料和隱聲材料透明材料(金屬)透光材料(墻體與玻璃纖維)氣凝膠---來(lái)自SINA網(wǎng)(2010年)超薄超導(dǎo)體在涉及超導(dǎo)體問(wèn)題上,薄是開(kāi)發(fā)者們追求
7、的終極目標(biāo)。導(dǎo)電體越薄就越能散熱:如果加熱超過(guò)一定溫度,很多材料會(huì)失去超導(dǎo)狀態(tài)。薄還能提高材料的彈性石墨烯鉆石、巴克球、納米管、碳纖維均已展示了碳作為“第六元素”的力量和榮耀石墨烯(Graphene)是由單層碳原子構(gòu)成的二維晶體,也是目前世界上最薄的材料且透明。有一天,石墨烯可能會(huì)在大多數(shù)電腦應(yīng)用中取代硅芯片和銅連接器,使我們現(xiàn)在的電腦看上去就像是原始的蒸汽動(dòng)力工具。透明材料透明陶瓷:金屬的柔韌性透明金屬材料:鋁晶粒大小對(duì)晶界擴(kuò)散、體擴(kuò)散的影響晶粒為正方形(L×L),晶界寬度為δ對(duì)應(yīng)的體相擴(kuò)散的面積為L(zhǎng)2,晶界擴(kuò)散的面積為2δL體相擴(kuò)散通量和晶界擴(kuò)散