《固體中的擴(kuò)散》PPT課件

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1、4.5擴(kuò)散熱力學(xué)目的：用化學(xué)勢(shì)替代濃度作為廣義的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力，推導(dǎo)擴(kuò)散方程的廣義形式1.Fick’s定律的普遍形式單個(gè)原子在一維方向驅(qū)動(dòng)力受力作用，原子發(fā)生移動(dòng)，其速度與力成正比Bi比例系數(shù)為單位力作用下的速度，稱為遷移率擴(kuò)散通量：分?jǐn)U散系數(shù)為：熱力學(xué)因子對(duì)于雙組分體系吉—杜公式得到：討論（1）理想固溶體：γi=1無(wú)限稀釋固溶體，γi=a為常數(shù)f=1，Di°=Bi°kT（2）均勻固溶體的自擴(kuò)散Di*=Bi*kT（3）擴(kuò)散系數(shù)與熱力學(xué)因子的關(guān)系f＞0，下坡擴(kuò)散→形成均勻的固溶體f＜0，上坡擴(kuò)散→形成兩相混合物（4）達(dá)肯公式Ag+AuAg+(Au+Au*)50%50%50%

2、50%4.6影響擴(kuò)散系數(shù)的因素從擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系式可以看到，影響因素有：溫度、組分、結(jié)構(gòu)、原子種類、擴(kuò)散機(jī)制等。（1）溫度與活化能：lnD=lnD0-Q/RT影響擴(kuò)散活化能的因素：結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散方向、擴(kuò)散原子、機(jī)制等擴(kuò)散系數(shù)對(duì)溫度非常敏感：固相線附近10-8—10-9（空位），10-5—10-6（間隙），常溫下降很大10-20—10-50（空位）。lnD～1/T作圖為一直線，斜率為-Q/R。實(shí)際上，空位擴(kuò)散有轉(zhuǎn)折。高溫時(shí)為本征擴(kuò)散，即通過(guò)本征空位進(jìn)行擴(kuò)散，活化能為△H*+△Hv；低溫為非本征擴(kuò)散，活化能為△H*。lnD1/T例如：含微量CaCl2的NaCl晶體中，Na+的自

3、擴(kuò)散系數(shù)D與溫度T的關(guān)系。主要原因是兩種擴(kuò)散活化能不同；彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散向本征擴(kuò)散的轉(zhuǎn)化。高溫區(qū)為本征擴(kuò)散;低溫區(qū)為非本征擴(kuò)散。表1NaCl單晶中自擴(kuò)散活化能Patterson等人測(cè)定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴(kuò)散系數(shù)以及由實(shí)測(cè)值計(jì)算出的擴(kuò)散活化能。（2）組分的影響達(dá)肯公式俁野公式第三組分影響(Fe-C:Mo、W,D↓,Co,D↑)a)高價(jià)雜質(zhì)形成空位，D↑；b)非本征擴(kuò)散轉(zhuǎn)變溫度提高；c)形成化合物，擴(kuò)散系數(shù)↓（3）晶體結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響同一材料不同晶型:Dα-Fe/Dγ-Fe=280（910℃）擴(kuò)散方向—各向異性（

4、a和Q不同）固溶體類型（4）氣氛的影響除了摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，非本征擴(kuò)散亦發(fā)生于一些非化學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料中，特別是過(guò)渡金屬氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等。擴(kuò)散系數(shù)依賴于環(huán)境中的氣氛。①、金屬離子空位考慮平衡時(shí)[MM·]=2[VM’’]，因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度[VM’’]:將[VM’’]代入式中的空位濃度項(xiàng)，則得非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)金屬離子擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)：顯然，若溫度不變，對(duì)1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為1／6；若氧分壓PO2不變，lnD~1/T作圖，則直線斜率負(fù)值為(ΔHM+ΔH/3)／R。右圖為實(shí)驗(yàn)測(cè)得氧分壓與CoO中鈷離子擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)

5、系圖,斜率為1／6。說(shuō)明理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。Co2+的擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系②、氧離子空位反應(yīng)平衡常數(shù)：以ZrO2-x為例，在高溫下，氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生:電荷平衡時(shí)[e’]=2[Vo’’]，非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)氧離子擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為：非化學(xué)計(jì)量氧化物中，除了本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位，還有氣氛改變所引起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，因此lnD～1/T曲線，含兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)構(gòu)成。如圖所示：圖中有三條直線段，高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所致，而中溫段則為非化學(xué)計(jì)量空位所致。在缺氧的氧化物中擴(kuò)散與溫度關(guān)系示意圖4.7.高擴(kuò)散的路徑在晶體中，缺陷集

6、中之地：位錯(cuò)、晶界、及表面等，原子or離子在此擴(kuò)散更快，所以叫短路擴(kuò)散or高擴(kuò)散的路徑。多晶樣品在低溫時(shí)擴(kuò)散系數(shù)比單晶樣品快多晶樣品的擴(kuò)散系數(shù)大于單晶樣品的擴(kuò)散系數(shù)，由于多晶樣品有晶界的存在。一般：D表面>D晶界>D體見(jiàn)下頁(yè)圖。Why？應(yīng)用:體樣品（單晶、大的晶粒）多晶、薄膜。1/TlnDDpolyDsingal銀單晶與多晶的自擴(kuò)散系數(shù)示意圖科技新聞----十種已問(wèn)世的未來(lái)材料特氟隆超薄超導(dǎo)體太陽(yáng)能房頂d3O凝膠石墨烯巴基球隱形材料和隱聲材料透明材料（金屬）透光材料（墻體與玻璃纖維）氣凝膠---來(lái)自SINA網(wǎng)（2010年）超薄超導(dǎo)體在涉及超導(dǎo)體問(wèn)題上，薄是開(kāi)發(fā)者們追求

7、的終極目標(biāo)。導(dǎo)電體越薄就越能散熱:如果加熱超過(guò)一定溫度，很多材料會(huì)失去超導(dǎo)狀態(tài)。薄還能提高材料的彈性石墨烯鉆石、巴克球、納米管、碳纖維均已展示了碳作為“第六元素”的力量和榮耀石墨烯(Graphene)是由單層碳原子構(gòu)成的二維晶體，也是目前世界上最薄的材料且透明。有一天，石墨烯可能會(huì)在大多數(shù)電腦應(yīng)用中取代硅芯片和銅連接器，使我們現(xiàn)在的電腦看上去就像是原始的蒸汽動(dòng)力工具。透明材料透明陶瓷：金屬的柔韌性透明金屬材料：鋁晶粒大小對(duì)晶界擴(kuò)散、體擴(kuò)散的影響晶粒為正方形（L×L），晶界寬度為δ對(duì)應(yīng)的體相擴(kuò)散的面積為L(zhǎng)2，晶界擴(kuò)散的面積為2δL體相擴(kuò)散通量和晶界擴(kuò)散