《高分子絡(luò)合物》PPT課件

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1、高分子絡(luò)合物MacromolecularComplexes劉引烽LiuYinfengDepartmentofPolymerMaterialsShanghaiUniversity,Shanghai201800第一章緒論高分子絡(luò)合物與高分子金屬絡(luò)合物高分子絡(luò)合物與電子功能高分子絡(luò)合物的電子轉(zhuǎn)移過程絡(luò)合部位的電子狀態(tài)控制1.高分子絡(luò)合物高分子金屬絡(luò)合物:高分子配體+金屬離子(MMC)高分子絡(luò)合物:高分子D+高分子A(MCTC)特征:MMC:金屬離子的d電子,電子組態(tài)多樣,表現(xiàn)特殊的物理/化學特性MCTC:電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生光電特性MMC與MCTC的特征比較金屬絡(luò)合物高分子復(fù)合物配位數(shù)1:1~6,嚙數(shù)多1:

2、1為主空間分布有規(guī)則較自由絡(luò)合物穩(wěn)定性強~弱較弱絡(luò)合物形成軌道d(p)軌道p軌道電子組態(tài)填充狀態(tài)閉殼,開殼閉殼氧化數(shù)變化范圍大+1~-1氧化還原極容易容易電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有效地作用有效地作用自旋多重性大小相互作用大小配位特性電子組態(tài)電子轉(zhuǎn)移磁學特性2.高分子絡(luò)合物的電子功能隧道效應(yīng)分子元件電子傳導(dǎo)高分子絡(luò)合物非線性光學光計算機光雙穩(wěn)元件變頻固相光化學過程超高密度記錄儲存元件混合原子價體系多電子輸運轉(zhuǎn)換器,超導(dǎo)體連續(xù)勢能場氧化還原循環(huán)體系合成酶人工光合作用有機強磁場法拉第效應(yīng)光磁記錄超導(dǎo)高溫超導(dǎo)量子元件約瑟夫?qū)O元件SQUID離子傳導(dǎo)塑料電池電致變色元件超離子傳導(dǎo)3.電子轉(zhuǎn)移過程共軛聚合物---?電子

3、離域/摻雜---孤子金屬酞花菁---絡(luò)合物間?軌道重疊CTC型---給體(含S,Se等)+受體(含腈基等)快離子導(dǎo)體---PEO+堿金屬離子有機金屬磁體---含不成對電子,自旋平行4.絡(luò)合部位的電子狀態(tài)控制高分子絡(luò)合物各種反應(yīng)的靜態(tài)及動態(tài)因子定量研究高分子的微環(huán)境影響產(chǎn)生特殊的催化功能(酶群)混合原子價絡(luò)合物中的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生氧化還原功能不穩(wěn)定(雙穩(wěn)態(tài))的信息記錄功能兼有給體與受體基團的分子中電子密度偏離產(chǎn)生非線性光學特性影響因素平衡常數(shù)速率常數(shù)熱力學常數(shù)絡(luò)合物的形成配體的置換電子轉(zhuǎn)移第二章導(dǎo)電功能1.共軛高分子絡(luò)合物2.高分子導(dǎo)電復(fù)合材科導(dǎo)電功能1.共軛聚合物摻雜的影響摻雜的方法聚乙炔的能級

4、圖共扼高分子通過氧化還原容易俘獲電子(電子倉庫)。這種倉庫的形狀(聚乙炔的能級圖)如圖所示.a是價帶；b是導(dǎo)帶。聚乙快的?-?*躍遷的最小能量即禁帶寬度Eg=1.5eV，離子化電位Ip為4.7eV。共軛導(dǎo)電性高分子的種類電導(dǎo)率聚乙炔：電導(dǎo)率較高，但易氧化聚噻吩和聚吡咯：電導(dǎo)率不高，但穩(wěn)定聚對苯撐：耐高溫（500℃），n、p皆可聚對苯撐乙烯（聚苯乙炔）：103S/cm聚苯并噻吩：易為p型半導(dǎo)體聚苯胺：電導(dǎo)率低。聚雙炔：導(dǎo)電性較好（10-2S/cm)聚吡啶：易被親核試劑攻擊，易被還原摻雜Na等易成n型半導(dǎo)體其它：聚喹啉，聚二茂鐵、聚噁唑應(yīng)用導(dǎo)電性(電極)：如聚苯并噻吩（透明電極）高分子電池：如Pa

5、n做可充電電池的正極電致變色顯示材料：如PPTh，PPV等晶體管、二極管原料：如PPTh場效應(yīng)管太陽能電池、傳感器等：如PA薄膜、含酶體系傳感器、pH敏感的傳感器非線性光學材料：大?共軛聚合物（三階）高分子電池電致變色顯示材料場效應(yīng)管太陽能電池、傳感器等聚酞菁絡(luò)合物共軛平面配位體的聚集狀態(tài)為層狀結(jié)構(gòu)。在這種層狀結(jié)構(gòu)中，共軛配位體之間的距離較小且其軌道間的重疊較大時，就有可能表現(xiàn)出有機金屬(合成金屬)的特性。酞菁絡(luò)合物等大環(huán)狀絡(luò)合物為較僵硬的平面結(jié)構(gòu)，通過分子的層積而能形成一維單晶。對這類大環(huán)狀金屬絡(luò)臺物，只改變中心金屬，就能使其高級結(jié)構(gòu)及性能改變。應(yīng)用1顏料：在日本的年產(chǎn)量超過12000噸。2

6、功能性材料：催化劑光電變換材料整流材料導(dǎo)電材料電致變色材料光盤記錄感光體光化學燒孔(PHB)記錄元件非線性光學材料(三次諧波)導(dǎo)電性酞菁(Pc)是一種18?電子系的大環(huán)共扼平面配位體，具有?、?等多種晶型。在這些晶體中，酞青的平面相互重疊而形成一維結(jié)構(gòu)，分子間?軌道重疊形成一維導(dǎo)電柱而發(fā)揮電子(空穴)傳遞的作用電于轉(zhuǎn)移過程需要消耗較大的能量電子移動很容易高分子導(dǎo)電復(fù)合材料組成Compositionofthematerial通用高分子PE,PP,PET,Epoxy,PI導(dǎo)電填料碳黑,金屬,半導(dǎo)體,共軛高分子現(xiàn)象滲濾閾值等效元件導(dǎo)電通路：由圖可見：填料濃度在臨界濃度處，電導(dǎo)率急劇上升，說明導(dǎo)電微粒

7、濃度達到一定數(shù)量時就能列隊排成一個無限網(wǎng)鏈，形成導(dǎo)電通路。電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料量的關(guān)系RC2.導(dǎo)電機理Mechanismofconductivity導(dǎo)電鏈的形成Gurland公式：從直觀考慮，m=2是形成無限網(wǎng)鏈的條件，似乎應(yīng)該m=2時電阻發(fā)生突變，然而實際上，m小于2時就發(fā)生突變，這表明，導(dǎo)電填料顆粒并不需要完全接觸就能形成導(dǎo)電通道。這種現(xiàn)象可以用隧道效應(yīng)理論和場致發(fā)射等理論來進行解釋。實驗結(jié)果表明