碳納米線圈的可控制備及其在SERS中的應(yīng)用研究

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1、大連理工大學(xué)學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明作者鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行研究工作所取得的成果。盡我所知，除文中已經(jīng)注明引用內(nèi)容和致謝的地方外，本論文不包含其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表的研究成果，也不包含其他已申請學(xué)位或其他用途使用過的成果。與我一同工作的同志對本研究所做的貢獻(xiàn)’均已在論文中做了明確的說明并表示了謝意。若有不實之處，本人愿意承擔(dān)相關(guān)法律責(zé)任。學(xué)位論文題目：毯納鲞綾蜜煎丑控劍壘區(qū)基查墨墾基§主數(shù)麈旦巫窒L—一作者簽名：j逝一吼4年嚴(yán)月丘日大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要隨著納米科技研究的不斷深入，各種新型

2、低維納米結(jié)構(gòu)材料層出不窮，并展現(xiàn)出豐富、新奇的物理、化學(xué)特性，大大推動了納米科學(xué)的發(fā)展。最近，在納米科學(xué)研究中，碳納米材料(碳納米管、石墨烯、碳納米線圈等)引起了人們極大的關(guān)注。相對于其他低維碳納米結(jié)構(gòu)來說，碳納米線圈由于其獨(dú)特的三維螺旋形態(tài)，必將產(chǎn)生和其它碳納米結(jié)構(gòu)相異的新奇物理、化學(xué)特性。這些優(yōu)異的特性及其獨(dú)特的螺旋結(jié)構(gòu)，使得碳納米線圈將具有廣闊的應(yīng)用前景。到目前為止，大直徑碳納米線圈(直徑大于100nm)的制備技術(shù)已經(jīng)取得較大進(jìn)展，但是碳納米線圈的可控制備，尤其是小直徑碳納米線圈(直徑小于50nm)的制備技術(shù)遲遲未

3、能獲得重大突破。本論文重點(diǎn)對不同螺旋直徑的碳納米線圈的制備方法和生長機(jī)理進(jìn)行研究，提高其可控性和生成率，探明其生長機(jī)理，為定點(diǎn)成長、形貌控制、特性研究和實際應(yīng)用打下堅實的基礎(chǔ)。此外，還探索了碳納米線圈作為新型的三維結(jié)構(gòu)模板在表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)中的應(yīng)用。本論文圍繞以上內(nèi)容，主要展開了以下幾個方面的研究工作：(1)采用不同方案實現(xiàn)了不同螺旋直徑的碳納米線圈的可控制備：首先，以NiS04作為催化劑前軀體在6500C下通過催化分解乙炔合成了碳微米／納米線圈混合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：合成的碳微米線圈多為雙螺旋形態(tài)，線圈徑約為4．

4、10批rn；而碳納米線圈多為扭曲狀的單螺旋形態(tài)，線圈徑約為300．400nm。拉曼光譜和X射線衍射分析表明：用于成長碳微米／納米線圈的活性催化劑前驅(qū)是NiS04，而NiO不能作為有效的催化劑前驅(qū)來合成碳微米／納米線圈。其次，利用旋涂法制備Fe．Sn．O薄膜作為催化劑、在7000C下通過催化分解乙炔合成了線圈徑約為100．150nm的碳納米線圈。還發(fā)現(xiàn)改變旋涂次數(shù)可得到不同形貌的催化劑薄膜，利用不同形貌的催化劑薄膜可成長不同的多層碳納米結(jié)構(gòu)，如碳納米線圈／碳層／垂直陣列碳納米管三明治結(jié)構(gòu)、碳納米線圈／碳層雙層結(jié)構(gòu)。再次，利

5、用離子濺射法在Si02基板上沉積的Fe納米薄膜作為催化劑，采用催化化學(xué)氣相沉積(CVD)法獲得了小直徑的多壁碳納米線圈。一般情況下，多壁碳納米線圈的線圈徑小于100nnl，線徑小于30nn'l，都遠(yuǎn)小于采用傳統(tǒng)方法成長的碳納米線圈。多壁碳納米線圈的生成率隨著Fe膜厚度的減小會迅速下降。統(tǒng)計實驗結(jié)果顯示：形狀不規(guī)則的催化劑顆粒導(dǎo)致螺旋結(jié)構(gòu)的多壁碳納米線圈的成長；規(guī)則、圓形結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒傾向于成長直的碳納米管?；诖?，提出了多壁碳納米線圈的成長模型并對其生長機(jī)理做了深入分析。碳納米線圈的可控制備及其在SERS中的應(yīng)用研究(

6、2)在CVD反應(yīng)過程中通過改變反應(yīng)溫度和乙炔流速，實現(xiàn)了對單根碳納米線圈的形貌、線圈徑及螺距的有效控制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在單次反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度由7500C升至8100C可以成長線圈．纖維混合結(jié)構(gòu)；反應(yīng)溫度由8100C降至7500C可以得到纖維．線圈混合結(jié)構(gòu)；反應(yīng)溫度由7500C升至8100C繼而降至7500C，可以形成更加復(fù)雜的線圈．纖維．線圈混合結(jié)構(gòu)。此外，發(fā)現(xiàn)在CVD反應(yīng)過程中以脈沖氣流方式通入乙炔或周期性改變乙炔的流速也能實現(xiàn)對碳納米線圈的形貌的有效控制，可以得到螺旋形態(tài)發(fā)生周期性變化的碳納米線圈。從中發(fā)現(xiàn)，乙炔的流

7、速越快，成長的碳納米線圈的線圈徑和螺距反而越?。环粗嗳?。(3)采用水熱和低溫加熱攪拌法兩種方法合成了大小約40．80nm的Ag@C核殼納米復(fù)合粒子。SERS實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包有較厚碳膜(>3nm)的Ag@C納米粒子具有較低的SERS活性，包有超薄碳膜(

8、表面電性。因此，Ag@C核殼納米粒子較裸酋勺銀納米粒子可以產(chǎn)生更強(qiáng)的拉曼活性“熱點(diǎn)”和具有更長的儲藏壽命。(4)利用光還原法在Ti02薄膜表面制備了粒徑、密度、形狀可控的銀納米粒子薄膜。系統(tǒng)研究了TiCi三薄膜厚度、表面形貌對銀納米粒子成長的影響。SERS實驗結(jié)果表明，在不同厚度的Ti02薄膜表面和不同紫外光照時間下