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1、第七章紅外光譜和拉曼光譜§7.1紅外光譜概述紅外光譜是由于分子振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的，又稱為振動(dòng)光譜。在分子振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)，又伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以紅外光譜又稱為振動(dòng)–轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。自50年代商品紅外光譜儀的問世，尤其是近十年來，傅里葉變換紅外光譜儀的問世和一些新技術(shù)的發(fā)展，使紅外光譜得到更廣泛的應(yīng)用，紅外光譜一直是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的最重要的方法。紅外光譜法有以下優(yōu)點(diǎn)：任何氣態(tài)、液態(tài)、固體樣品均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。每種化合物均有紅外吸收，尤其是有機(jī)化合物，可得到豐富的結(jié)構(gòu)信息。儀器價(jià)格低，易于購買。樣品用量少。針對(duì)特殊樣品的測(cè)試要求，有多種測(cè)量技
2、術(shù)和專用附件。一、紅外光譜區(qū)劃分區(qū)域波長（μm）波數(shù)（cm-1）能級(jí)躍遷類型近紅外區(qū)（泛頻區(qū)）0.75~2.513300~4000OH、NH及CH鍵的倍頻吸收區(qū)中紅外區(qū)（基本振動(dòng)區(qū)）2.5~254000~400振動(dòng)、伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)）25~830400~12振動(dòng)、伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)波長大于0.75μm，小于500μm的電磁波，稱為紅外線。波數(shù)（cm-1）=ν／c波數(shù)表示電磁波在單位距離（cm）中震動(dòng)的次數(shù)。ν–頻率c–光速波數(shù)（cm-1）=104／波長（μm）二、紅外光譜產(chǎn)生的條件1．必要條件：用紅外線照射分子時(shí)，如果紅外光子的能量等于分子振動(dòng)能
3、級(jí)躍遷時(shí)所需的能量，則可以被分子吸收，產(chǎn)生振動(dòng)光譜。2．充分必要條件：輻射與物質(zhì)之間有偶合作用，即物質(zhì)分子在振動(dòng)過程中有偶極距變化。①．不能吸收紅外輻射如：O2、N2、H2、Cl2等雙原子分子，對(duì)稱分子，其正負(fù)電荷中心重疊，故分子中原子的振動(dòng)并不引起μ的變化。②．能產(chǎn)生紅外吸收如：C+O-、N+O-、H+Cl-等不對(duì)稱分子，其電荷分布不均勻，正負(fù)電荷中心不重疊，故分子中原子的振動(dòng)能引起μ的變化。§7.2紅外光譜原理一、振動(dòng)方程式P324~327二、多原子分子的紅外振動(dòng)P327圖7.3CH2基團(tuán)的各種振動(dòng)圖7.3CH2基團(tuán)的各種振動(dòng)（a）對(duì)稱伸縮振動(dòng)
4、，頻率νs（b）反對(duì)稱（非對(duì)稱）伸縮振動(dòng)，頻率νas（c）面內(nèi)彎曲振動(dòng)或剪切振動(dòng)，頻率δs（d）面內(nèi)彎曲振動(dòng)或面外搖擺，頻率ω（e）面外彎曲振動(dòng)或扭曲，頻率τ（f）面內(nèi)彎曲振動(dòng)或面內(nèi)搖動(dòng)，頻率ρ+、-表示垂直于紙面運(yùn)動(dòng)1．伸縮振動(dòng)：沿著鍵軸方向伸縮的振動(dòng)，它的吸收頻率相對(duì)在高波數(shù)區(qū)。2．彎曲振動(dòng)：除伸縮振動(dòng)外的其它一切振動(dòng)都屬彎曲振動(dòng)，它的吸收頻率相對(duì)在低波數(shù)區(qū)。彎曲振動(dòng)：向內(nèi)、向外、對(duì)稱、不對(duì)稱§7.3官能團(tuán)的特征頻率一、紅外光譜的特征性化學(xué)鍵振動(dòng)的特征性，用基團(tuán)頻率來表現(xiàn)。1．特征性：一個(gè)基團(tuán)有特定的振動(dòng)頻率，而有別于其它基團(tuán)。2．差異性：同類
5、型的基團(tuán)在不同的物質(zhì)中所處的環(huán)境不同，基團(tuán)頻率有差別，這種差別常能反映出結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)。1700cm-1左右的νC＝ORCONH2（酰胺）1680cm-1RCOOH（羧酸）1710cm-1RCORˊ（酮）1715cm-1RCOH（醛）1725cm-1RCOORˊ（酯）1735cm-1RCOCl（酰氯）1800cm-1圖7.18正丙酸、丙酸乙酯及丙酸酐吸收峰的位置和強(qiáng)度取決于分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式和所處的化學(xué)環(huán)境。3．相關(guān)性一個(gè)基團(tuán)有多種振動(dòng)形式二、紅外光譜的特征區(qū)和指紋區(qū)1．紅外光譜的特征區(qū)4000～1350cm-1區(qū)間簡(jiǎn)稱特征區(qū)。主要包括：(1).
6、4000～2500cm-1這是X―H（X包括C、N、O、S等）伸縮振動(dòng)區(qū)。a．羥基3200～3650cm-1由于氫鍵的締合作用，使紅外吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，峰形寬而鈍。b．胺基3300～3500cm-1c．烴基C―H鍵的分界線是3000cm-1(2).2500～2000cm-1這是叁鍵和累積雙鍵（―C≡C―，―C≡N，〉C＝C＝C〈，―N＝C＝O，―N＝C＝S等）的伸縮振動(dòng)區(qū)。(3).2000～1500cm-1這是雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)，也可以說是紅外譜中的重要區(qū)域主要有C＝C，C＝O，C＝N，―NO2等的伸縮振動(dòng)。芳環(huán)的骨架振動(dòng)約在1450，1500
7、，1580，1600cm-1。雜芳環(huán)與苯環(huán)有相似之處，也在這一區(qū)域有吸收。(4).1500～1350cm-1該區(qū)域復(fù)雜，主要提供了各種C-H的伸縮振動(dòng)的信息。2．紅外光譜的指紋區(qū)1350～400cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。主要包括C―O，C―O―C，C―X的伸縮振動(dòng)，C―C骨架振動(dòng)和＝CH，＝CH2的向外彎曲振動(dòng)這個(gè)區(qū)域吸收峰稠密，差別細(xì)微，不好辨認(rèn)。650～910cm-1區(qū)域有稱為苯環(huán)取代區(qū)。三、影響官能團(tuán)吸收頻率的因素1．內(nèi)部因素主要指分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)頻率位移的影響。（1）.誘導(dǎo)效應(yīng)由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用引起分子中化學(xué)
8、鍵電荷分布的變化，改變了鍵力常數(shù)而導(dǎo)致基團(tuán)頻率位移的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。a．吸電子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)常使吸收峰向高頻方向移動(dòng)。如
