活性陽(yáng)離子聚合與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合轉(zhuǎn)換合成聚beta-蒎烯接枝共聚物

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1、http://www.paper.edu.cn活性陽(yáng)離子聚合與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合1轉(zhuǎn)換合成聚β?蒎烯接枝共聚物李岸龍，梁暉，盧江*中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高分子研究所（510275）E-mail:cedc10@zsu.edu.cn摘要：通過(guò)活性陽(yáng)離子聚合與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)轉(zhuǎn)換合成了β-蒎烯與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的新型接枝共聚物。首先以α-氯代乙苯/TiCl4/Ti(OiP)4/nBu4NCl體系引發(fā)β-蒎烯活性陽(yáng)離子聚合，合成預(yù)定分子量大小和窄分子量分布的聚β-蒎烯，然后經(jīng)N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)定量溴化，得

2、到溴化聚β-蒎烯大分子引發(fā)劑(Br/β-蒎烯鏈節(jié)摩爾比為0.5)。然后將該大分子引發(fā)劑與溴化亞銅(CuBr)/2,2’-聯(lián)二吡啶(bpy)復(fù)合，引發(fā)MMA、BA、St進(jìn)行ATRP接枝聚合。接枝反應(yīng)顯示一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，且產(chǎn)物的分子量及分子量分布可控，表明上述ATRP接枝聚合反應(yīng)具有可控聚合特征。接枝產(chǎn)物1的結(jié)構(gòu)經(jīng)HNMR分析得到進(jìn)一步證實(shí)。關(guān)鍵詞：β-蒎烯接枝共聚物，活性陽(yáng)離子聚合，ATRP1.前言[1,2]可控/活性聚合是合成分子量可控、結(jié)構(gòu)明確的精細(xì)高分子的有力工具之一。我們?cè)?jīng)開(kāi)發(fā)了單體?HCl加成物/TiCl3(OiPr)/nBu4NCl引發(fā)體系，首次實(shí)現(xiàn)了天然

3、單體β?蒎烯的活[3]性陽(yáng)離子聚合。該活性聚合體系的關(guān)鍵在于所選用的TiCl3(OiPr)活化劑的Lewis酸性適合于β?蒎烯活性陽(yáng)離子聚合的控制。TiCl3(OiPr)活化劑也可以在聚合體系中通過(guò)TiCl4與[4]Ti(OiPr)4原位反應(yīng)生成，這樣可避免其復(fù)雜的合成過(guò)程和苛刻的保存條件。在實(shí)現(xiàn)了β?蒎烯活性陽(yáng)離了聚合的基礎(chǔ)上，一些分子量可控、結(jié)構(gòu)明確的含β?蒎烯鏈節(jié)的大分子，如β?[5-7]蒎烯與苯乙烯、四氫呋喃的無(wú)規(guī)、接枝和嵌段共聚物已被成功合成。然而，β?蒎烯只有陽(yáng)離子聚合活性，而適合陽(yáng)離子聚合的單體有限，這就使得能夠用于合成β?蒎烯基精細(xì)高分子的單體種類受限

4、。若將活性陽(yáng)離子聚合與其它活性聚合方法相結(jié)合，便有望合成結(jié)構(gòu)新穎、采用單一聚合方法難于獲得的共聚物。[8][9]Sawamoto等和Matyjaszewski等于1995年分別首次報(bào)道了以釕和銅催化劑引發(fā)下的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。由于其適用單體范圍廣、反應(yīng)條件溫和而成為控制自由基聚[10,11]合的最有效方法之一。隨后，Matyjaszewski等還首先報(bào)道了將活性陽(yáng)離子聚合與ATRP[12]相結(jié)合合成嵌段共聚物的方法。本文通過(guò)活性陽(yáng)離子聚合與ATRP的轉(zhuǎn)換，合成了β?蒎烯與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的新型接枝共聚物。首先通

5、過(guò)活性陽(yáng)離子聚合合成分子量大小一1本課題得到高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（項(xiàng)目編號(hào)：20040558032）資助-1-http://www.paper.edu.cn定、分子量分布較窄的聚β?蒎烯，然后經(jīng)NBS溴化在聚合物鏈上定量引入溴，得到一種含烯丙基溴的大分子引發(fā)劑。該大分子引發(fā)劑與CuBr/bpy復(fù)合，引發(fā)BA、MMA、St進(jìn)行ATRP聚合便可得到預(yù)期結(jié)構(gòu)的聚β?蒎烯接枝共聚物。我們?cè)?jīng)嘗試將活性陽(yáng)離子聚合和一般自[13]由基聚合相結(jié)合合成β?蒎烯與MMA的接枝共聚物。結(jié)果表明，在第二階級(jí)的自由基接枝聚合過(guò)程中不可避免地同時(shí)存在均聚反應(yīng)，所以只能得到接枝共聚物和

6、甲基丙烯酸甲酯均聚物的混合物；另外，該聚合反應(yīng)過(guò)程也不可控制，即無(wú)法控制產(chǎn)物的分子量及其分布。[14]蒎烯樹(shù)脂具有廣泛的工業(yè)用途，尤其大量應(yīng)用于壓敏膠、熱熔涂料和密封膠中。它與（甲基）丙烯酸酯類單體的接枝共聚物可以提高蒎烯樹(shù)脂與極性材料的相容性。此外，由于聚β?蒎烯與聚烯烴相容性很好，所以這些接枝共聚物可望被用作聚烯烴與極性聚合物或聚苯乙烯共混體系的增容劑。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑β?蒎烯（Acros，純度~98%）使用前在CaH2存在下減壓蒸餾兩次；α?氯代乙苯（PEC,WakoChemicals,純度~98%）減壓蒸餾精制；MMA、BA、St（純度＞99%）用10%

7、NaOH水溶液洗滌，水洗至中性，在無(wú)水CaCl2存在下干燥過(guò)夜，使用前在CaH2存在下減壓蒸餾兩次；NBS（純度~99.5%）和AIBN（純度~99%）分別用水和甲醇重結(jié)晶純化；TiCl4、Ti(OiPr)4、CuBr、bpy（Aldrich，純度＞99%）直接使用；nBu4NCl（TokyoKasei，純度~98%）直接使用；二氯甲烷、四氯化碳（均為AR級(jí)）洗滌后分別在P2O5、CaH2存在下蒸餾兩次。2.2β-蒎烯的活性陽(yáng)離子聚合β?蒎烯的活性聚合在干燥的N2氣氛下，配有三通活塞的干燥試管中進(jìn)行。用干燥的注射器快速地將含TiCl4、Ti(OiPr