流動載體膜電極液膜電極

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1、4、流動載體膜電極(液膜電極)定義：電極簿膜由待測離子的鹽類、螯合物等溶解在不與水混溶的有機溶液中，再使這種有機溶液滲入惰性多孔物質(zhì)而制成的電極稱為液態(tài)膜電極，也稱為流動載體膜電極(液膜電極)。鈣離子電極是液膜電極的代表。l鈣離子電極結(jié)構(gòu)內(nèi)參比溶液:Ca2+水溶液。液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。鈣離子電極是液膜電極的代表，其結(jié)構(gòu)如上圖。多孔性膜是疏水性的，僅支持離子交換劑形成一層薄膜—即為電極的敏感膜。鈣離子電極的電位二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達

2、到平衡。在薄膜兩面的界面發(fā)生離子交換反應(yīng)：RCa=Ca2++R2-。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。在25℃時為：鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+。5、敏化電極（1）定義：按IUPAC推薦的定義為：在主體電極上覆蓋一層膜或一層物質(zhì)，使電極能提高或改變其選擇性。氣敏電極、酶電極、細菌電極和生物電極等屬敏化電極。（2）敏化電極的結(jié)構(gòu)氨電極是在原電極（玻璃電極）的敏感膜上，覆蓋一層透氣膜組成。透氣膜具有疏水性，在玻璃膜與透氣膜之間形成一層中介液（0.1mol/LNH4Cl溶液）薄膜。可用于試液中微量銨,測

3、定范圍為：10-6~1mol/L。隔膜式氣敏氨電極（復(fù)膜電極）其它敏化電極（1）分析測試中常用的敏化電極，有：1、氣敏電極：SO2、CO2、NO2、HCN、HF等電極2、酶電極：在主體電極上覆蓋一層酶利用酶的畀面催化作用，將被測物轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜于電極測定的物質(zhì)。如脲酶電極，就是把脲酶固定在氨電極上制成的?？蓹z測血漿和血清中0.05～5mmol/L的尿素。由于酶的活性有一定的壽命、酶電極的制作較困難，因此應(yīng)用受到一定的限制。其它敏化電極（2）3、細菌電極：把某種細菌的懸浮體接在主體電極和透氣膜之間制成。4、生物電極：把動物或植物組織履蓋于主體電極上構(gòu)成。例如有人將豬腎切片粘接在氨電極表面制成的生物

4、電極可測谷氨酰胺含量等。（三）離子選擇性電極的膜電位1、對陽離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：2、對陰離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：討論：1、不同電極的K值不同，其數(shù)值與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)。2、離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi),膜電位符合能斯特方程式，與待測離子活度的對數(shù)值成直線關(guān)系，這是應(yīng)用離子選擇性電極測定離子活度的基礎(chǔ)。（四）離子選擇性電極的選擇性（1）在實際的測試工作中，樣品總是較復(fù)雜的。試液中的共存離子對測定時的膜電位的影響如何?例如：玻璃電極除對H+有很好的影響外，對Na+1也有響應(yīng)?？紤]了Na+影響，pH玻璃膜電極的膜電位為：E膜＝K＋0.059lg（αH+＋αNa+×KH+，Na+）

5、離子選擇性電極的選擇性（2）考慮了共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：i—被測定離子，zi—電荷；j—干擾離子，zj—電荷。（五）對膜電位一般式的討論：離子選擇性電極膜電位一般式為：1、對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，K后取負號；2、KiJ—稱為電極的選擇性系數(shù)；意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時、待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:Kij=αi/αj。（六）對選擇性系數(shù)的討論（1）Kij—離子選擇性電極選擇性系數(shù)，Kij=αi/αj1、Kij?1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如能測高pH的玻璃電極，其KH+，Na+可

6、達10-15。又如：Kij=0.001，表示干擾離子j的活度比待測離子i的活度大1000倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位。對選擇性系數(shù)的討論（2）2、選擇性系數(shù)不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。3、Kij可以用來估量干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差，判斷某種干擾離子存在下，測定方法是否可行或確定電極的適用范圍。下面看一例題。（七）例題（1）ＫNO３－，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３－≤5%aNO３－≥4.1×10－５×1.0１／２/5％aNO３－≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。某硝酸根電極對硫酸根的選擇

7、系數(shù)為：KNO3－,SO４2-=4.1×10－5，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解：例題（2）某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)為：KNO3－,SO４2-=4.1×10－5，用此電極在1.0mol/硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，測得硝酸根離子的活度為8.2×10－4mol/L。SO4－引起的測量誤差是多少?解：答：SO4－引起的測量