微膠囊的改性

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1、1.5聚N-異丙基丙烯酰胺的研究1.5.1聚N-異丙基丙烯酰胺的研究現(xiàn)狀聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）是一種重要的溫敏性聚合物，是目前報(bào)道最多的典型的溫度敏感型高分子。自從1984年Hirokawa和Tanaka等[13]N-異丙基丙烯酰胺具有低溫溶解、高溫相分離的特性以來(lái)，PNIPAAm就成了溫敏性聚合物研究的熱點(diǎn)。聚N-異丙基丙烯酰胺類聚合物溫敏性凝膠的研究工作很多，但都是得到線性的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。隨著技術(shù)的發(fā)展，ATRP技術(shù)的出現(xiàn)，開始利用ATRP技術(shù)合成含有NIPAAm嵌段的具有特定結(jié)構(gòu)的A-B、A-B-A嵌段性兩親性的共聚物。由于其大分子側(cè)鏈上

2、同時(shí)具有親水性的酰胺基-CONH-和疏水性異丙基-CH（CH3）2，使線型PNIPAAm的水溶液及交聯(lián)后的PNIPAAm水凝膠呈現(xiàn)出溫敏性。NIPAAm的水溶液有這樣的特性：在32℃左右存在一個(gè)低臨界溶解溫度（LCST），溶液達(dá)到或高于此溫度時(shí)，NIPAAm水溶液在一個(gè)相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)可以發(fā)生相分離，而溫度低于LCST以下時(shí)，沉淀的PNIPAAm又能迅速溶解。1.5.2聚N-異丙基丙烯酰胺的溫敏機(jī)理在對(duì)PNIPAAm的研究中，它產(chǎn)生溫敏特性的機(jī)理是人們最關(guān)心的一個(gè)問(wèn)題。其溫敏機(jī)理為：在其分子內(nèi)具有一定比例的疏水和親水基團(tuán)，它們與水在分子內(nèi)、分子間會(huì)產(chǎn)生相互作用。

3、在LCST以下，PNIPAAm分子鏈溶于水時(shí)，由于氫鍵及范德華力的作用，大分子鏈周圍的水分子將形成一種由氫鍵連接的、有序化程度較高的溶劑化層，并使高分子表現(xiàn)出一種伸展的線團(tuán)結(jié)構(gòu)。溫度上升后，部分氫鍵被破壞，大分子鏈?zhǔn)杷糠值娜軇┗瘜与S之被破壞。PNIPAAm大分子內(nèi)及分子鍵疏水相互作用加強(qiáng)，形成疏水層，水分子從溶劑化層排出表現(xiàn)為相變。此時(shí)高分子有疏松的線團(tuán)結(jié)構(gòu)變?yōu)榫o密的膠粒狀結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生溫敏性[14]。1.5.3聚N-異丙基丙烯酰胺的改性PNIPAAm的機(jī)械強(qiáng)度很差，尤其是在被水溶脹的狀態(tài)下，基本喪失了支撐其自身的能力，因而在很大程度上限制了其應(yīng)用效果?；赑N

4、IPAAm的嵌段共聚物同樣具有溫度響應(yīng)性，因此可以將PNIPAAm與其他單體共聚或與基材接枝等來(lái)賦予材料特殊的性能。例如，PNIPAAm聚合物存在著機(jī)械強(qiáng)度差，伸展?fàn)顟B(tài)下過(guò)于柔軟以及難以從溶液中分離除盡等缺點(diǎn)，故將PNIPAAm與疏水性鏈段共聚，可以降低其相轉(zhuǎn)變溫度，與親水性鏈段共聚，可以提高其相轉(zhuǎn)變溫度。與具有pH響應(yīng)性、光敏感性的材料共聚，可以得到具有多重響應(yīng)性的共聚物。與具有良好力學(xué)性能的材料共聚或接枝，可以改善其機(jī)械性能等。乙基纖維素是制備微膠囊的優(yōu)良壁材，具有出色的理化穩(wěn)定性和良好的生物降解性，制備的微膠囊具有控制釋放、靶向作用等特點(diǎn)，已被廣泛地用作藥物

5、載體。龔建森等以乙基纖維素為載體材料，采用乳化—溶劑揮發(fā)法制備了禽霍亂微膠囊疫苗，制成的微膠囊疫苗具有較高的抗原包埋率，體外釋藥研究表明微膠囊疫苗具有良好的緩釋特性。通過(guò)接枝乙基纖維素共聚，不僅提高了PNIPAAm的力學(xué)性能，同時(shí)也賦予了高分子基材許多特殊的性能，大大提高了基材的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。1.6纖維素及其衍生物接枝改性1.6.1纖維素主要接枝改性方法接枝共聚是指在聚合物主鏈上通過(guò)化學(xué)鍵連接上另外一種單體單元，是對(duì)纖維素及其衍生物進(jìn)行改性的有效途徑。目前常用的纖維素接枝改性的方法主要包括自由基聚合、離子型聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[15]等。1.6.1.1自

6、由基引發(fā)接枝自由基引發(fā)的纖維素接枝研究較多，如四價(jià)鈰引發(fā)接枝、五價(jià)釩引發(fā)接枝、高錳酸鉀引發(fā)接枝、過(guò)硫酸鹽引發(fā)接枝、Fentons試劑引發(fā)接枝、光引發(fā)接枝、高能輻射引發(fā)接枝等。引發(fā)反應(yīng)的大分子自由基，可以借助各種化學(xué)方法、光、高能輻射和等離子體輻射等手段產(chǎn)生。在化學(xué)方法中，氧化還原體系的研究比較廣泛，如高氧化態(tài)金屬可以與纖維素構(gòu)成氧化還原體系，使纖維素產(chǎn)生大分子自由基。另一種氧化還原體系是引發(fā)劑本身產(chǎn)生小分子自由基，然后從纖維素骨架上奪取氫原子，產(chǎn)生大分子自由基。1.6.1.2離子引發(fā)接枝離子型接枝共聚可以分為陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合兩種，它們都是通過(guò)在纖維素分子上生

7、成活性點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。陽(yáng)離子引發(fā)接枝聚合，主要是通過(guò)BF3、TiCl4等金屬鹵化物，在微量的共催化劑存在下，進(jìn)行包括碳正離子在內(nèi)的接枝共聚反應(yīng)。陰離子引發(fā)接枝，則根據(jù)Michael反應(yīng)原理，首先將纖維素制成鈉鹽，再與乙烯基單體反應(yīng)生成接枝共聚物。與自由基接枝共聚相比，離子型接枝在纖維素接枝共聚反應(yīng)中所占的比例不大，但在反應(yīng)的可重復(fù)性、可控性（指對(duì)接枝側(cè)鏈的分子量、取代度和纖維素骨架接枝點(diǎn)的控制）、以及消除反應(yīng)中的均聚物等方面具有優(yōu)勢(shì)。目前離子引發(fā)接枝多為陰離子引發(fā)接枝，陰離子接枝聚合所得的聚合物支鏈規(guī)整，分子量可控。離子引發(fā)接枝共聚反應(yīng)不僅速度快，接枝位置可以控制，而

8、且對(duì)一些不