熵與熵增原理

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1、42.2熵的概念與熵增原理02.2.1循環(huán)過(guò)程的熱溫商據(jù)卡諾定理知:卡諾循環(huán)中熱溫商的代數(shù)和為:對(duì)應(yīng)于無(wú)限小的循環(huán),則有:0對(duì)任意可逆循環(huán)過(guò)程,可用足夠多且絕熱線相互恰好重疊的小卡諾循環(huán)逼近.對(duì)每一個(gè)卡諾可逆循環(huán),均有:對(duì)整個(gè)過(guò)程,則有:由于各卡諾循環(huán)的絕熱線恰好重疊,方向相反,正好抵銷.在極限情況下,由足夠多的小卡諾循環(huán)組成的封閉曲線可以代替任意可逆循環(huán)。故任意可逆循環(huán)過(guò)程熱溫商可表示為:即在任意可逆循環(huán)過(guò)程中,工作物質(zhì)在各溫度所吸的熱(Q)與該溫度之比的總和等于零。據(jù)積分定理可知:若沿封閉曲線的環(huán)積分為,則被積變量具有全微分的性質(zhì),是狀態(tài)函數(shù)。2.2.2熵的定義——

2、可逆過(guò)程中的熱溫商在可逆循環(huán)過(guò)程,在該過(guò)程曲線中任取兩點(diǎn)A和B,則可逆曲線被分為兩條,每條曲線所代表的過(guò)程均為可逆過(guò)程.對(duì)這兩個(gè)過(guò)程,有:整理得:這表明,從狀態(tài)A到狀態(tài)B,經(jīng)由不同的可逆過(guò)程,它們各自的熱溫商的總和相等.由于所選的可逆循環(huán)及曲線上的點(diǎn)A和B均是任意的,故上列結(jié)論也適合于其它任意可逆循環(huán)過(guò)程.可逆過(guò)程中,由于的值與狀態(tài)點(diǎn)A、B之間的可逆途徑無(wú)關(guān),僅由始末態(tài)決定,具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。同時(shí)，已證明，任意可逆循環(huán)過(guò)程中44沿封閉路徑積分一周為0，由數(shù)學(xué)分析知，必是某個(gè)函數(shù)的全微分，具有狀態(tài)函數(shù)特征。故克勞修斯據(jù)此定義它為一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)熵,用符號(hào)S表示.若令S

3、A和SB分別代表始態(tài)和末態(tài)的熵,則上式可寫(xiě)為:對(duì)微小的變化過(guò)程,有:上列兩式均為熵變的定義式.內(nèi)能和焓都是狀態(tài)函數(shù),是體系自身的性質(zhì).熵也是狀態(tài)函數(shù),只取決于體系的始末態(tài),其值用可逆過(guò)程的熱溫商來(lái)計(jì)算,單位為,1mol物質(zhì)的熵稱摩爾熵,單位.熵變定義：等溫過(guò)程中：熵變的定義是計(jì)算熵變的原始依據(jù)。2.2.3.克勞修斯不等式——初末態(tài)相同時(shí)，可逆過(guò)程熱溫商與不可逆過(guò)程熱溫商的關(guān)系設(shè)有一不可逆循環(huán)，它是由可逆和不可逆兩部分構(gòu)成，如下圖。由上節(jié)式（12）知＜0即44＜上式可改寫(xiě)為（1）這就是克勞修斯不等式。式中是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。在可逆過(guò)程中取等號(hào)，不可逆過(guò)程中取

4、大于號(hào)。用上式可以判斷過(guò)程的可逆性，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。上式表明，當(dāng)體系從經(jīng)過(guò)一過(guò)程到達(dá)時(shí)，如果過(guò)程是可逆的，則體系的熵變等于過(guò)程的熱溫商；如果過(guò)程是不可逆的，則體系的熵變大于過(guò)程的熱溫商。式中的是熱源的溫度，對(duì)可逆過(guò)程，它等于體系的溫度。對(duì)微小變化過(guò)程，可有：（2）這是熱力學(xué)第二定律最普遍的表示形式。對(duì)絕熱不可逆過(guò)程，雖然，但因,仍有。對(duì)恒容可逆過(guò)程，但因,仍有。2.2.4熵增原理對(duì)絕熱體系中發(fā)生的過(guò)程，因，所以：或即在絕熱可逆過(guò)程中,只能發(fā)生的變化。在絕熱可逆過(guò)程中,體系的熵不變；在絕熱不可逆過(guò)程中,體系的熵增加。體系不可能發(fā)生熵減少的變化。故可用體

5、系的熵函數(shù)判斷過(guò)程的可逆與不可逆。在絕熱可逆條件下，趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加，這就是熵增加原理。應(yīng)該注意：自發(fā)過(guò)程必定是不可逆過(guò)程。但不可逆過(guò)程可以是自發(fā)過(guò)程,也可以是非自發(fā)過(guò)程。若不可逆過(guò)程是由環(huán)境對(duì)體系做功形成的，則為非自發(fā)過(guò)程；若環(huán)境沒(méi)有對(duì)體系做功而發(fā)生了一個(gè)不可逆過(guò)程，則該過(guò)程必為自發(fā)過(guò)程。對(duì)隔離體系,體系與環(huán)境之間沒(méi)有熱和功的交換，當(dāng)然也是絕熱的。考慮到與體系密切相關(guān)的環(huán)境，即將體系與環(huán)境作為一個(gè)整體則可用下式來(lái)判斷：或44由于外界對(duì)隔離體系無(wú)法干擾,任何自發(fā)過(guò)程都是由非平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)的。達(dá)到平衡時(shí)，其熵值達(dá)到最大值。上式是判斷過(guò)程可逆與否的依據(jù),故

6、又稱為熵判據(jù).例題：設(shè)有一化學(xué)反應(yīng)在298.15K及下進(jìn)行，放熱41.84kJ。設(shè)在同樣條件下，將此反應(yīng)通過(guò)可逆原電池來(lái)完成，此時(shí)放熱8.37kJ。試計(jì)算：(1)此反應(yīng)的；(2)當(dāng)此反應(yīng)不在可逆原電池內(nèi)發(fā)生時(shí)的外及總，并判斷此反應(yīng)能否自動(dòng)進(jìn)行；(3)體系可能做的最大有效功。（答案：①△S=-28.1J·K-1，②△S外=140.3J·K-1，△S總=112.2J·K-1，③W/=33.47kJ）解：(1)體=Qr/T=-8370÷298.15=-28.1J·K-1(2)外=-Q/T外=(-41840)÷298.15=140.3J·K-1總=體+環(huán)=(-28.1)+140

7、.3=112.2J·K-1反應(yīng)可自動(dòng)進(jìn)行(3)在恒溫恒壓下體系可能作的最大有效功即為的負(fù)值，即Wmax’=-∴Wmax’=-(-T)=-(-41840)-298.15×(-28.1)=33462J2.2.5熵的物理意義(1).幾率、宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)某一宏觀狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目,稱為該宏觀狀態(tài)的“微觀狀態(tài)數(shù)”,即該宏觀狀態(tài)的“熱力學(xué)幾率”.(2).熵是系統(tǒng)混亂度的度量在熱力學(xué)過(guò)程中,系統(tǒng)混亂度的增減,與系統(tǒng)熵的增減是同步的.統(tǒng)計(jì)力學(xué)證明:熵是狀態(tài)函數(shù),在一定狀態(tài)下系統(tǒng)有一定的熵值.那么系統(tǒng)含有熵的大小代表的物理意義是什么呢?理論和實(shí)