有機反應機理

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1、有機反應機理1．有機反應類型?（1）加成反應親電加成C=C，C≡C；親核加成C=O，C≡C，C≡N；帶有吸電子基團的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。（2）取代反應取代反應有三種：親電取代，重要的是芳環(huán)上H被取代；親核取代，經(jīng)常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是α取代。（3）消除反應主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。（4）重排反應常見的是碳正離子重排或其它缺電子的中間體重排。（5）周環(huán)反應包括電環(huán)化反應、環(huán)加成反應及σ遷移反應。2．反應活性中間體主要活性中間體有苯炔（Benzyne）。（1）自由基自由基的相對穩(wěn)定性可以從C—H鍵離解

2、能大小判別，鍵離解能越大，自由基穩(wěn)定性越小。如按穩(wěn)定性次序排列R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·C—H鍵離解能：380.7395.4410.0435.1（kJ／mol）C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C·C—H鍵離解能：355.6?????355.5（kJ／mol）Ph3C·＞Ph2CH·＞PhCH2·【例1】下列游離基哪一個最穩(wěn)定？???B．CH2＝CHCH2·?D．CH3·解：B。（2）碳正離子含有帶正電荷的三價碳原子的化合物叫碳正離子，它具有6個價電子，一般情況下是sp2雜化，平面構型，其穩(wěn)定性次序為：任何使正電荷離域的條件都能穩(wěn)定碳正離子。孤電子對能分散

3、正電荷故MeOCH2Cl溶劑解反應比CH3Cl快1014倍。?芳香化穩(wěn)定碳正離子，例如（3）碳負離子碳負離子是碳原子上帶有負電荷的體系，其結構大多是角錐形sp3雜化構型，此構型使孤電子對和三對成鍵電子之間相斥作用最小。碳負離子的穩(wěn)定性常常用碳氫化合物的酸性來衡量，化合物的酸性越大，碳負離子越穩(wěn)定。對碳負離子起穩(wěn)定作用的因素有：①增加碳負離子上s軌道成分。s成分越高，離核越近，電子被碳原子核拉得越緊，則碳負離子越穩(wěn)定。例如，酸性次序：CH3-CH3＜CH2=CH2＜CH≡CH軌道：???????????????sp3???????????????sp2?????????????????

4、sp②吸電子誘導效應。HC（CF3）3??HCF3????CH4pka：??????????????????????????11????????????????????28??????????????43所以碳負離子穩(wěn)定性次序為：反之，給電子誘導效應使之不穩(wěn)定，故與碳正離子相反。（5）苯炔（Benzyne）苯炔是芳香親核取代反應中許多過去難以解釋的現(xiàn)象中的關鍵中間體。例如，氯苯中鹵素連接在標記碳原子上也可得到下列結果：原因是通過苯炔中間體苯炔的可能結構是不起反應，原因是鄰位沒有H原子，不能生成苯炔。也相同。【例2】間-溴甲苯與氨基鉀在液氨中反應得到何種產(chǎn)物？A．鄰-甲苯胺和間-甲苯胺

5、B．間-甲苯胺C．鄰-甲苯胺和對-甲苯胺D．鄰-甲苯胺、間-甲苯胺和對-甲苯胺解：D。因為3．加成反應?（1）C=C雙鍵的加成反應由于π鍵的存在，使分子易受親電試劑進攻發(fā)生異裂，進行離子型加成，叫做親電加成反應。①烯烴加鹵素?一般情況下通過環(huán)狀正鹵離子得反式加成產(chǎn)物。?如雙鍵碳原子有芳基等穩(wěn)定碳正離子因素時，通過碳正離子得順式和反式加成產(chǎn)物。【例1】（Z）-2-丁烯與溴加成得到的產(chǎn)物是外消旋體，它的加成方式通過哪一種歷程？A．生成碳正離子B．環(huán)狀溴正離子C．單鍵發(fā)生旋轉???????????????????D．生成碳負離子解：說明了經(jīng)過環(huán)狀溴正離子歷程，答案為B。如果生成碳正離子則可

6、能有順式加式，即生成內(nèi)消旋體。【例2】1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烯與溴在稀甲醇溶液中的加成產(chǎn)物是什么？解：叔丁基大基團在e鍵較穩(wěn)定，經(jīng)過環(huán)狀溴正離子進行反式加成，得到產(chǎn)物C。②不對稱烯烴加HX?一般符合Markovnikov規(guī)則：氫原子加到含氫較多的碳原子上。反應通過碳正離子中間體，因此在適當條件下可能發(fā)生碳正離子重排，得到重排產(chǎn)物?！纠?】3-甲基-1-丁烯與HBr反應的主要產(chǎn)物是什么？A．2-溴-3-甲基丁烷與2-溴-2-甲基丁烷B．2-溴-3-甲基-1-丁烯與2-溴-3-甲基丁烷C．1-溴-3-甲基丁烷D．3-溴-3-甲基-1-丁烯解：按Markovnikov規(guī)則對Markovn

7、ikov規(guī)則的現(xiàn)代解釋是：不對稱烯烴與極性試劑加成時，加成反應總是通過較穩(wěn)定的碳正離子中間體進行，例如，?但是烯烴與HBr在非極性溶劑中有過氧化物存在下，發(fā)生自由基加成反應，得反Markovnikov規(guī)定產(chǎn)物，其它鹵代物不發(fā)生這種反應?！纠?】解：答案為C．③催化加氫?反應歷程尚不十分清楚，一般認為是自由基反應順式加成。反應過程放熱叫氫化熱，常常用氫化熱來衡量體系的穩(wěn)定性。如一般雙鍵氫化熱約為125.5kJ／mol，順-2-丁烯為119.7kJ／mol，反