熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

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1、熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算一、基本概念1、氣液相平衡（Vaporliquidphaseequilibrium）當(dāng)一個氣液混合物系統(tǒng)在某一恒定溫度和恒定壓力下達(dá)到平衡時，假設(shè)該物系處于一密閉容器中，則氣相中某一組分i的分子分率Yi與該組分在液相中的分子分率Xi均保持不變，該系統(tǒng)稱為達(dá)到氣液相平衡。Yi與Xi的比值定義為相平衡常數(shù)：（1）因?yàn)樗薪M分在氣相或液相中的分子分率之和必須等于1，故在氣液平衡狀態(tài)時必須滿足下列關(guān)系：（2）（3）2、相對揮發(fā)度(Relativevolatility)系統(tǒng)中i組分的Ki值與j組分的K值之比，稱為i組分對j

2、組分的相對揮發(fā)度αij:（4）在相平衡計(jì)算中，通常指定一個組分（如j組分）的Kj值，而將其它組分的K值與之對比，從而得出各組分的相對揮發(fā)度值。由于平衡常數(shù)隨溫度而顯著地變化，而相對揮發(fā)度隨溫度變化不明顯，故在某些簡化計(jì)算中常用相對揮發(fā)度來替代相平衡常數(shù)，使計(jì)算簡單易行。63、相律(Phaserule)對于氣液相平衡系統(tǒng)，自由度（Degreesoffreedom），即可以任意規(guī)定的獨(dú)立變量數(shù)是由相律確定的：F=Nc-P+2（5）式中：F－自由度；Nc－組分?jǐn)?shù)；P－相數(shù)；自由度或獨(dú)立變量數(shù)包括壓力、溫度和組成等參數(shù)，它們一旦確定，

3、就唯一的定義了一個氣液相平衡體系。如果規(guī)定的變量數(shù)小于自由度，則有無窮多個體系符合所規(guī)定的條件，也即體系不確定；如果規(guī)定的變量數(shù)大于自由度，則規(guī)定的條件過多，也即該體系在規(guī)定的條件下不一定存在。對于最常遇到的氣液兩相系統(tǒng)，由于相數(shù)為2，則F=Nc即自由度等于組分?jǐn)?shù)；如果氣液兩相系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)為2，則自由度等于2，也即只能指定兩個獨(dú)立變量。如果指定了壓力和溫度兩者，則該系統(tǒng)的各組分的組成也隨之而定，而不能任意指定；如果指定了壓力和某一組分的組成，則體系溫度便隨之確定，而不能隨意指定。相數(shù)最少是P=1，如果組分?jǐn)?shù)也是1，則自由度F=

4、2。這種情況最常用的是化工計(jì)算中的水蒸氣性質(zhì)表，只要給出壓力和溫度，水蒸氣的性質(zhì)隨之便可確定。自由度最小允許值是F=0，從公式（5）可知，這相應(yīng)于純組分在P=3時的三相體系。對于純組分，3是最大的、彼此處于平衡時的相數(shù)。由于不存在自由度，在平衡點(diǎn)壓力和溫度都是確定的。例如，對于冰、液體水和氣體水三相共存的平衡體系，其壓力是0.6113kpa，溫度是0.01℃，只要壓力或溫度任何一個參數(shù)偏離上述確定值，三相便不復(fù)存在。4、理想氣體（Idealgas）理想氣體為純組分氣體或氣體混合物，凡服從理想氣體狀態(tài)方程(Idealgasequ

5、ationofstate)的氣體為理想氣體：PV=RT(6)式中：P－壓力；T－溫度；6V－體積；R－氣體常數(shù)；5、理想溶液（Idealsolution）理想溶液是指構(gòu)成溶液的各個純組分在混合前和形成溶液后體積不變，并且無混合熱的混合物系統(tǒng)。需指出的是這里所述的溶液系指廣義的溶液，它包括氣相混合物和液相混合物。理想溶液不一定是理想氣體；但理想氣體必定是理想溶液。一個氣液系統(tǒng)可以氣相是理想溶液，而液相是非理想溶液，反之亦然。低壓下（絕壓小于2atm），輕烴類混合物的氣相可以認(rèn)為是理想氣體；中壓下（絕壓15～20atm），輕烴類混

6、合物的氣相可以認(rèn)為是理想溶液，但不是理想氣體；高壓下，輕烴類混合物的氣相是非理想溶液。對于理想溶液，相平衡常數(shù)K為壓力和溫度的函數(shù):（7）對于非理想溶液，相平衡常數(shù)K為壓力、溫度和組成的函數(shù)：（8）6、泡點(diǎn)溫度和露點(diǎn)溫度如果將一個液體混合物在恒壓下加熱到某一溫度時，液體中出現(xiàn)第一個微小的氣泡，并且該氣泡的產(chǎn)生并不改變液相的組成，則該溫度稱為該液體混合物在該壓力下的泡點(diǎn)溫度；如果將一個氣體混合物在恒壓下冷卻到某一溫度時，氣體中出現(xiàn)第一個微小的液滴，并且該液滴的產(chǎn)生并不改變氣相的組成，則該溫度稱為該混合物在該壓力下的露點(diǎn)溫度。在泡

7、點(diǎn)下，液體與氣泡形成兩相；在露點(diǎn)下，氣體和液滴亦形成兩相。只是氣泡和液滴均為無窮小，故不會對組成產(chǎn)生任何影響。假設(shè)氣體混合物有C個組分，其組成為y1,y2…yc（分之分率）。根據(jù)相律，在兩相存在下可以自由規(guī)定的獨(dú)立變量數(shù)為C個。因此可以規(guī)定：氣體混合物的壓力P；6氣體混合物的組成：y1,y2……yc－1；上述變量總和為C個，此時泡、露點(diǎn)溫度便不能任意規(guī)定，而必須由相平衡決定。3.1露點(diǎn)溫度計(jì)算如果欲求露點(diǎn)溫度，則按以下步驟計(jì)算：①假設(shè)露點(diǎn)溫度T0；②計(jì)算壓力P,溫度T0下的各組分相平衡常數(shù)k1,k2……Kc-1,kc；③計(jì)算液

8、滴中各組分的分之分率：x1=y1/k1；x2=y2/k2；xc=yc/kc；④露點(diǎn)溫度判據(jù)計(jì)算液滴中各組分的分之分率之和：∑xi=x1+x2+……+xc液滴中各組分的分之分率之和必須等于1；⑤若液體分之分率之和不等于1，則說明原假設(shè)的溫度T0不是露點(diǎn)溫度，需修改溫度后再返回②