Chapter 6 Electronic spectroscopy

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1、第六章電子光譜分子的電子光譜是由分子電子態(tài)之間的躍遷引起的，分子電子能級(jí)躍遷所需能量最大，一般在1-20eV,相當(dāng)于1230-62nm。在氣相分子的電子光譜中,會(huì)出現(xiàn)不同電子態(tài)間的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜.對(duì)這些振轉(zhuǎn)躍遷的分析可獲得分子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的大量信息,尤其是對(duì)純振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)光譜禁阻的情形。1、紫外-可見吸收光譜法2、分子熒光光譜法3、分子磷光光譜法4、化學(xué)發(fā)光光譜法6.1紫外-可見吸收光譜紫外-可見光區(qū)的波長(zhǎng)為200-780nm，200-380nm為近紫外區(qū)；380-780nm為可見光區(qū)；分子吸收此波區(qū)的光能足以使價(jià)電子發(fā)生躍遷，由此產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外-可見吸收光譜亦稱電子光譜。10-2

2、00nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)，由于空氣中氮、氧、水等均對(duì)此區(qū)域光有吸收，若對(duì)此范圍的光進(jìn)行吸收測(cè)定時(shí)，必須先對(duì)光學(xué)系統(tǒng)抽真空，然后充入惰性氣體，所以稱為真空紫外區(qū)，實(shí)際應(yīng)用受到一定限制。分子吸收光能，使其電子發(fā)生躍遷，發(fā)生躍遷的電子可分為以下三大類：?、?和n電子d和f電子電荷轉(zhuǎn)移6.1.1常見的價(jià)電子躍遷類型（1）?、?、和n電子的躍遷據(jù)分子軌道理論，有機(jī)化合物分子中價(jià)電子包括形成單鍵的?電子、雙鍵的?電子和非成鍵的n電子???*位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，吸收強(qiáng)度大，有機(jī)化合物中飽和烴均為?單鍵，吸收帶小于160nm，在遠(yuǎn)紫外區(qū)，因此，此類化合物常用于紫外-可見吸收光譜分析的溶劑。???*和n???躍遷的吸

3、收帶近紫外區(qū)或可見光區(qū)，最常用,n???吸收較弱。???*躍遷幾率比n???大，故吸收帶強(qiáng)度大。若具有共軛雙鍵，則電子容易激發(fā)，吸收帶“紅移”，且摩爾吸光系數(shù)更大。n??*躍遷的吸收帶如含-OH、-NH2、-X、-S等基團(tuán)的化合物，其雜原子中的孤對(duì)電子吸收能量后向?*反鍵軌道躍遷，其吸收波長(zhǎng)在200nm左右。電負(fù)性越強(qiáng)，躍遷所需能量越高，吸收波長(zhǎng)越短。n??*躍遷的摩爾吸光系數(shù)較小。外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)閚→π＊<π→π＊

4、，可能發(fā)生一個(gè)電子從體系的電子給予體部分轉(zhuǎn)移到該體系的另一電子接受體部分，即給予體的一個(gè)電子向接受體的一個(gè)電子軌道躍遷，相當(dāng)于化合物內(nèi)部發(fā)生了內(nèi)氧化還原過(guò)程，如：電荷轉(zhuǎn)移吸收帶的特點(diǎn)吸收強(qiáng)度大，εmax＞104L·mol-1·cm-1。利用它進(jìn)行定量分析，有利于靈敏度的提高。電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置，取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。中心離子的氧化能力越強(qiáng)，或配體的還原能力越強(qiáng)（相反，若中心離子的還原能力越強(qiáng)，或配體的氧化能力越強(qiáng)），則發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷時(shí)所需能量越小，吸收光譜波長(zhǎng)紅移。（3）配位場(chǎng)躍遷是指含有過(guò)渡金屬及鑭系錒系元素的配合物在配位體的配位場(chǎng)作用下d軌道

5、或f軌道發(fā)生能級(jí)分裂，電子吸收能量發(fā)生d能級(jí)或f能級(jí)躍遷，由此產(chǎn)生配位場(chǎng)吸收帶，主要用于配合物結(jié)構(gòu)的研究。d－d電子躍遷吸收帶是由于d電子層未填滿的第一(3d)、二(4d)過(guò)渡金屬離子的d電子，在配位體場(chǎng)影響下分裂出的不同能量的d軌道之間的躍遷而產(chǎn)生的。這種吸收帶在可見光區(qū)，強(qiáng)度較弱，εmax約為0.1－100L/mol/cm。f－f電子躍遷吸收帶在紫外－可見光區(qū)，它是由鑭系和錒系元素的4f和5f電子躍遷產(chǎn)生的。因f軌道被已填滿的外層軌道屏蔽，不易受溶劑和配位體的影響，所以吸收帶較窄。生色團(tuán)：指分子中能吸收紫外或可見光的基團(tuán)（???*和n???躍遷），它實(shí)際上是一些具有不飽和鍵和含有孤對(duì)

6、電子的基團(tuán)，如C=C，C=O，-N=N-，-NO2，-C=S等。助色團(tuán)：本身不產(chǎn)生吸收峰，但與生色團(tuán)相連時(shí)，能使生色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且使其吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的基團(tuán)。例如?OH、?OR、?NH2、?SH、?Cl、?Br、?I等。6.1.2常用術(shù)語(yǔ)同一個(gè)化合物的數(shù)個(gè)生色團(tuán)，若不共軛，則吸收光譜包含這些生色團(tuán)原有的吸收帶，且位置及強(qiáng)度相互影響不大。若彼此共軛體系，原來(lái)各自生色團(tuán)的吸收帶消失，同時(shí)出現(xiàn)新的吸收帶，位置在較長(zhǎng)的波長(zhǎng)處，且吸收強(qiáng)度顯著增加，這一現(xiàn)象稱為生色團(tuán)的共軛效應(yīng)。紅移和藍(lán)移：因取代基的變更或溶劑的改變，使吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)?max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為

7、藍(lán)移。增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：最大吸收帶的摩爾吸光系數(shù)?max增加時(shí)稱為增色效應(yīng)；反之稱為減色效應(yīng)。強(qiáng)帶和弱帶：?max?104的吸收帶稱為強(qiáng)帶；?max?103的吸收帶稱為弱帶。6.1.2常用術(shù)語(yǔ)6.1.2常用術(shù)語(yǔ)吸收帶：即吸收峰在UV-vis光譜中的位置。根據(jù)電子和軌道種類，可把吸收帶分為四種類型。R帶：由n??*躍遷引起的吸收帶，是雜原子的不飽和基團(tuán)，如=C=O，-NO，-NO2，-N=N-等發(fā)色團(tuán)的特征。較長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍（?300n