《醛酮不飽和》PPT課件

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1、第十二章醛酮(不飽和醛酮和取代醛酮)內(nèi)容提要1、不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)2、?不飽和醛酮的1，2-加成：烴基鋰、炔化鈉3、?不飽和醛酮的1，4-加成：一般親核試劑、二烴基銅鋰4、?格利雅試劑的加成5、?不飽和醛酮的還原6、?醌的分類與命名7、?醌的1，2-、1，4-，1，6-加成8、α-，β-，γ-羥基醛酮性質(zhì)9、α-，β-，γ-羥基醛酮的制備，安息香縮合10、Reimer-Tiemann反應(yīng)Fries重排制備酚醛第一節(jié)α，β-不飽和醛酮α，β-unsaturatedaldehydeandketone脂肪醛

2、酮分子中含有C=C雙鍵。共軛的醛酮,又稱為α，β-不飽和醛酮。共軛醛酮具有烯烴、飽和醛酮沒(méi)有的化學(xué)性質(zhì)。一般結(jié)構(gòu)式：1、雙鍵位置異構(gòu)theisostructerationofdoublebondonlocationC=C與C=O如果只相差一個(gè)CH2，酸、堿催化變成共軛醛醛酮，E降低。酸催化堿催化堿催化異構(gòu)機(jī)理：通過(guò)烯醇鹽中間體進(jìn)行酸催化異構(gòu)機(jī)理：通過(guò)烯醇中間體進(jìn)行思考：下列化合物在酸或者堿作用下光學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生怎樣變化？說(shuō)明理由。2、共軛醛酮的特殊性質(zhì)1）特強(qiáng)的親和試劑發(fā)生1，2-加成親核試劑進(jìn)攻羰基

3、，與飽和共軛醛酮類似。典型試劑:烴基鋰、炔化鈉思考：下列反應(yīng)得到什么產(chǎn)物2）共軛醛酮的1，4-加成親核試劑進(jìn)攻羰基的β-位，經(jīng)過(guò)中間體烯醇鹽，重排，其結(jié)果親核試劑加在碳碳雙鍵上。下列反映都屬于1，4-加成反應(yīng)產(chǎn)物特點(diǎn)是帶負(fù)電荷的基團(tuán)加在羰基的β-位HX與共軛醛酮的1，4-加成二烴基銅鋰與共軛醛酮的1,4-加成：3）格林試劑與共軛醛酮加成的兩種情況純的格利雅試劑只發(fā)生1，2-加成：存在微量過(guò)度金屬離子的條件下發(fā)生1，4-加成3、不飽和醛酮的還原反應(yīng)NaBH4不同的試劑還原產(chǎn)物不同1）LiAlH4和N

4、aBH4還原羰基，不還原C=C：LiAlH42）Pb/C加氫只還原碳碳雙鍵不還原羰基：Li/NH3也只還原碳碳雙鍵不還原羰基Pd/CH2Li/NH33）用鎳催化加氫，室溫只還原C=C成飽和醛酮高溫還原，C=O和C=C一起加成為飽和醇:課堂練習(xí)：如何合成下列化合物？分析：按照一定的合成規(guī)則將分子劃分成合理的片段，下列化合物都可以看成是丙酮縮合物再衍生HCN對(duì)縮合丙酮1，4-加成再水解CH3Li對(duì)縮合丙酮1，2-加成下列化合物都可以看成是丙酮縮合物再衍生CH3MgX對(duì)縮合丙酮1，4-加成將B的羥基轉(zhuǎn)變成

5、甲基，怎么轉(zhuǎn)變？合成化合物A合成化合物B合成化合物C合成化合物D第二節(jié)醌quinone醌是環(huán)狀共軛二酮—芳香化合物的衍生物。1、命名是芳香化合物后加“醌”，并標(biāo)明C=O位置。對(duì)苯醌p-quinone鄰苯醌o-quinone或1，4-苯醌或1，2-苯醌2，6-萘醌2,6-naphthoquinone9，10-蒽醌Anthra-9,10-quinone9，10-菲醌Phenanthrene-9,10-dione注意稠環(huán)醌編號(hào)順序與稠環(huán)編號(hào)順序一致2、醌的化學(xué)性質(zhì)具有共軛酮的性質(zhì)；易被還原成芳香化合物。1

6、）被亞硫酸還原成酚：類似于共軛體系的1，6-加成對(duì)亞硝基苯酚4-nitrosophenol2）和羥氨生成單肟，單肟與亞硝基酚發(fā)生互變平衡：對(duì)苯醌單肟P-quinonemono-oxime3）1，4-加成反應(yīng)共軛酮與HCN、HX、MeOH/ZnCl2發(fā)生1，4-加成，中間體重排取代二酚，一般反應(yīng)式如下：X=鹵素、CN、甲氧基（氯化鋅催化）。2-chloro-1,4-benzediol對(duì)苯醌和氫氰酸的反應(yīng)對(duì)苯醌和甲醇的反應(yīng)4)醌與格利雅試劑反應(yīng)與氧化反應(yīng)與格林試劑1，2-加成，重排成二酚（烴基轉(zhuǎn)移）無(wú)取

7、代苯醌將取代苯二酚氧化成苯醌本章知識(shí)小結(jié)1、共軛醛酮的羰基碳正電荷分散在碳碳雙鍵上。2、共軛醛酮與烴基鋰、炔化鈉發(fā)生1，2-加成，即碳負(fù)離子進(jìn)攻羰基碳原子。3、一般親核試劑和二烴基銅鋰與不飽和醛酮發(fā)生1，4-加成，即親核試劑進(jìn)攻β-碳原子，形成飽和的醛酮。4、格利雅試劑的加成，有過(guò)渡金屬離子存在發(fā)生1，4-加成，無(wú)過(guò)渡金屬離子存在發(fā)生1，2-加成。5、?不飽和醛酮的還原用NaBH4還原時(shí)只還原羰基，不還原C=C，用H2/Ni催化加氫，室溫只加C=C，加熱變成飽合醇。6、?醌具有不飽和共軛醛酮的性質(zhì)的

8、，和羥氨、肼格林試劑發(fā)生1，2-加成、和一般親核試劑發(fā)生1，4-加成后重排成二酚。羥基醛酮羥基醛酮最重要的是α-羥基醛酮和β-羥基醛酮。α-羥基醛酮可以形成烯二醇，通過(guò)烯二醇，醛酮可以互變：α-羥基醛酮可以成脎：思考題：試寫(xiě)出葡萄糖、果糖與苯肼反應(yīng)的方程式α-羥基醛酮α—羥基醛酮可以被高碘酸裂解：HIO4HIO4HIO4β-羥基醛酮*β-羥基醛酮在酸性條件下通過(guò)烯醇式在β-位迅速脫水成為α，β-不飽和醛酮；堿性溶中脫水通過(guò)烯醇鹽進(jìn)行（先脫質(zhì)子，后脫氫氧根）。γ，δ-羥