晶體中的點缺陷和面缺陷

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1、1第四章晶體中的點缺陷與線缺陷4.1熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷一、點缺陷的類型二、熱缺陷濃度計算4.2非熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷4.3點缺陷符號與化學(xué)方程式一、點缺陷的符號（三）二、缺陷反應(yīng)方程式（四）缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法（五）點缺陷的化學(xué)平衡4.5摻雜與非化學(xué)計量化合物一、固溶體的分類二、置換型固溶體三、間隙型固溶體四、固溶體的研究方法五、非化學(xué)計量化合物（分為四種類型）4.6線缺陷（位錯）2第四章晶體中的點缺陷與線缺陷理想晶體：熱力學(xué)上最穩(wěn)定的狀態(tài)，內(nèi)能最低，存在于０K。真實晶體：在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在著對理想晶體結(jié)構(gòu)的偏

2、離。實際晶體結(jié)構(gòu)中和理想點陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域，就是晶體結(jié)構(gòu)缺陷?；颍涸斐删w點陣結(jié)構(gòu)的周期勢場畸變的一切因素，都稱之為晶體缺陷。晶體結(jié)構(gòu)缺陷與固體的電學(xué)性質(zhì)、機(jī)械強度、擴(kuò)散、燒結(jié)、化學(xué)反應(yīng)性、非化學(xué)計量化合物組成以及對材料的物理化學(xué)性能都密切相關(guān)。只有在理解了晶體結(jié)構(gòu)缺陷的基礎(chǔ)上，才能闡明涉及到質(zhì)點遷移的速度過程。掌握晶體結(jié)構(gòu)缺陷的知識是掌握材料科學(xué)的基礎(chǔ)。31、點缺陷：零維缺陷，尺寸在一、二個原子大小的級別。按點缺陷產(chǎn)生原因劃分：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：2、線缺陷：一維缺陷，通常指位錯。3、面缺陷：二維缺陷，如

3、：界面和表面等。按作用范圍和幾何形狀分：缺陷分類4一．點缺陷及其分類1、點缺陷——造成晶體結(jié)構(gòu)的不完整性，僅局限在原子位置，稱為點缺陷。如：理想晶體中的一些原子被外界原子所代替；晶格間隙中摻入原子；結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生原子空位等都屬點缺陷（缺陷尺寸在一兩個原子的大小范圍）。2、點缺陷的類型根據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因，可以把點缺陷分成三種類型。（1）熱缺陷（晶格位置缺陷）——如：空位和填隙原子。填隙原子——原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點之間的間隙位置；空位——晶體中正常結(jié)點上沒有原子或離子占據(jù)，成為空結(jié)點?！?-1熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷熱力學(xué)平衡態(tài)熱缺陷：由于

4、熱振動而引起的理想晶體結(jié)構(gòu)的點缺陷——本征點缺陷。5（2）雜質(zhì)缺陷（組成缺陷）——外來原子進(jìn)入晶格成為晶體中的雜質(zhì)。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體后，破壞了晶體中原子有規(guī)則的排列，并且雜質(zhì)原子周圍的周期勢場發(fā)生變化，而形成缺陷?！s質(zhì)原子可以取代原來的原子進(jìn)入正常格點的位置，形成置換型雜質(zhì)；也可以進(jìn)入晶格的間隙位置成為填隙式雜質(zhì)原子，即為間隙型雜質(zhì)，如圖。雜質(zhì)填隙缺陷雜質(zhì)取代缺陷6（3）非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷(電荷缺陷)——有些化合物隨氣氛和壓力的變化發(fā)生組成偏離化學(xué)計量的現(xiàn)象。從能帶理論看，非金屬固體的能帶有價帶、導(dǎo)帶和禁帶。圖2-41。在0K

5、時，導(dǎo)帶空著，價帶填滿電子。在高于0K時，價帶中電子得到能量被激發(fā)到導(dǎo)帶，在價帶留有電子空穴，導(dǎo)帶中存在一個電子?？昭ê碗娮又車纬闪艘粋€附加電場，引起周期勢場的畸變，造成了晶體的不完整性，稱為電荷缺陷。圖b，在導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子缺陷（n型半導(dǎo)體）圖c，在價帶產(chǎn)生空穴缺陷（p型半導(dǎo)體）7半導(dǎo)體材料就是制造電荷缺陷和組成缺陷。缺陷在實際生產(chǎn)中應(yīng)用很廣，如熱缺陷的存在可使某些晶體著色；間隙離子能阻止晶面間的滑移，增強晶體強度；雜質(zhì)原子能使金屬腐蝕加速或延緩等。例：TiO2在還原氣氛下失去部分氧，形成→TiO2-x，即（Ti4+→Ti3+

6、），為n型半導(dǎo)體。8由于熱起伏（溫度高于0K時），晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較高的原子離開了正常格點位置，進(jìn)入間隙或遷移到晶體表面，在原來位置上留下空位，使晶體產(chǎn)生缺陷。這種缺陷稱為熱缺陷。有兩種基本類型：弗侖克爾缺陷肖特基缺陷二、熱缺陷9（1）肖特基（Schottky）缺陷——晶體中能量較大的原子離開正常位置而遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)部正常格點上留下空位。圖2-39(a)對于肖特基缺陷，可認(rèn)為空位是由表面向內(nèi)部逐漸遷移的，并非在晶體內(nèi)部一次形成。肖特基缺陷的產(chǎn)生使晶體的體積增加。肖特基缺陷10（2）弗倫克爾（Frenkel

7、）缺陷——晶體中能量較大的原子離開正常位置進(jìn)入間隙，變成填隙原子，并在原來的位置上留下一個空位。圖2-39(b)對于弗倫克爾缺陷，間隙原子和空格點成對產(chǎn)生，晶體的體積不發(fā)生改變。弗侖克爾缺陷11※在晶體中幾種缺陷可同時產(chǎn)生，但通常必有一種是主要的。一般說，正、負(fù)離子半徑相差不大時，肖特基缺陷是主要的，如NaCl；正、負(fù)離子半徑相差較大時，弗倫克爾缺陷是主要的，如AgBr?！鶡崛毕莸臐舛入S溫度的上升而呈指數(shù)上升。一定溫度下，都有一定濃度的熱缺陷。12三.平衡態(tài)熱缺陷濃度熱缺陷是由于熱起伏引起的，在一定溫度下，當(dāng)熱缺陷的產(chǎn)生與復(fù)合過

8、程達(dá)到熱力學(xué)平衡時，它們具有相同的速率。在熱平衡條件下，熱缺陷的數(shù)目和晶體所處的溫度有關(guān)。即：熱缺陷濃度是溫度的函數(shù)。所以在一定溫度下，熱缺陷的數(shù)目可通過熱力學(xué)中自由能的最小原理來進(jìn)行計算。推導(dǎo)過程如下：設(shè)：構(gòu)成完整單質(zhì)晶體的原子數(shù)為N；TK時形成n個空位，每個