《導(dǎo)向基的引導(dǎo)》PPT課件

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1、第三章導(dǎo)向基的引入與導(dǎo)向作用有機(jī)合成化學(xué)與路線設(shè)計(jì)OrganicSynthesis2有機(jī)合成化學(xué)與路線設(shè)計(jì)第三章導(dǎo)向基的引入與導(dǎo)向作用3.1概述首先看一個(gè)大家熟悉的例題：但反過來合成時(shí)需將環(huán)已酮烯胺化以達(dá)到活化α-位的目的，再和α鹵代酯反應(yīng)，否則會(huì)得達(dá)曾斯縮合產(chǎn)物，這步烯胺化就是導(dǎo)向。3有機(jī)合成化學(xué)與路線設(shè)計(jì)第三章導(dǎo)向基的引入與導(dǎo)向作用3.1.1導(dǎo)向基定義在有機(jī)合成中，為了使新進(jìn)入原子或基團(tuán)進(jìn)入原分子的某一定位置而預(yù)先引入的原子或基團(tuán)，稱為導(dǎo)向基。(導(dǎo)向基不一定是目標(biāo)分子本身所必需的組成部分，它是在合成過程中因其定位作用而引入,完成后又被去掉的基團(tuán)。)3

2、.1.2為什么需要導(dǎo)向基由于有機(jī)物分子在一定的反應(yīng)條件下，活性中心不一定是合成所需部位，而當(dāng)引入導(dǎo)向基后就能使反應(yīng)分子的活性中心變成合成所需部位時(shí)，就需要引入導(dǎo)向基，即引入導(dǎo)向基能改變分子反應(yīng)的活性中心，以適應(yīng)有機(jī)合成的需要。4有機(jī)合成化學(xué)與路線設(shè)計(jì)第三章導(dǎo)向基的引入與導(dǎo)向作用3.1.3導(dǎo)向基應(yīng)具備的條件①便于引入——通過一兩步反應(yīng)，即可把導(dǎo)向基引入原料分子內(nèi)預(yù)定的部位②有利于合成的順利進(jìn)行——引入反應(yīng)分子后，能明顯的改變反應(yīng)活性中心的位置，以適應(yīng)合成的需要；③便于去掉——完成預(yù)定的合成任務(wù)后，用化學(xué)方法略加處理，即可去掉導(dǎo)向基，以得到設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子的真

3、實(shí)面目。在有機(jī)合成中，常用的導(dǎo)向方法有三種：①活化導(dǎo)向②鈍化導(dǎo)向③封閉待定位置導(dǎo)向只有完全具備這三項(xiàng)條件的原子或基團(tuán)，才可作為導(dǎo)向基，三者缺一不可。5有機(jī)合成化學(xué)與路線設(shè)計(jì)第三章導(dǎo)向基的引入與導(dǎo)向作用3.2活化導(dǎo)向——導(dǎo)向的主要手段在分子結(jié)構(gòu)中引入既能火花反應(yīng)中心，又能起到導(dǎo)向作用的基團(tuán)，稱為活化基。活化導(dǎo)向是有機(jī)合成中導(dǎo)向的主要手段?，F(xiàn)總結(jié)幾條經(jīng)驗(yàn)，以便大家合成時(shí)借鑒。經(jīng)驗(yàn)一：當(dāng)在有機(jī)合成中需用丙酮作原料時(shí)，為導(dǎo)向并活化，可改用乙酰乙酸乙酯；經(jīng)驗(yàn)二：凡需要環(huán)己烯或其衍生物用原料時(shí)，可拆開為“雙烯合成的原料”及其衍生物；經(jīng)驗(yàn)三：凡拆開原料需用乙酸時(shí)，需活

4、化為丙二酸或其酯；經(jīng)驗(yàn)四：利用甲酸酯引入甲?；?，可使其亞甲基活化導(dǎo)向，再以濃堿處理可除去甲?；?；經(jīng)驗(yàn)五：當(dāng)遇到環(huán)狀或開鏈的環(huán)氧結(jié)構(gòu)，可拆解為烯鍵，并用環(huán)氧化反應(yīng)制得。6有機(jī)合成化學(xué)與路線設(shè)計(jì)第三章導(dǎo)向基的引入與導(dǎo)向作用例1：合成：例2：而經(jīng)驗(yàn)二、三7有機(jī)合成化學(xué)與路線設(shè)計(jì)第三章導(dǎo)向基的引入與導(dǎo)向作用經(jīng)驗(yàn)五例4：例3：經(jīng)驗(yàn)四合成：8有機(jī)合成化學(xué)與路線設(shè)計(jì)第三章導(dǎo)向基的引入與導(dǎo)向作用3.3鈍化導(dǎo)向?yàn)榱耸苟喙倌軋F(tuán)化合物的某一反應(yīng)中心突出來而將其他部位“鈍化”，或降低非反應(yīng)中心的活潑程度而便于控制反應(yīng)中心的基團(tuán)，稱為鈍化導(dǎo)向基。其作用就是降低非反應(yīng)中心的活性，以

5、便合成目標(biāo)分子。例1：設(shè)計(jì)對(duì)-溴苯胺和鄰-溴苯胺的合成路線。我們知道苯胺的溴代可同時(shí)引入三個(gè)溴原子，且定位在氨基的鄰對(duì)位現(xiàn)只要在鄰位或?qū)ξ灰粋€(gè)溴原子，就需要引入鈍化基團(tuán)，降低氨基的供電子效應(yīng)。一般鈍化氨基常用方法是在氨基上引入?；档推涔╇娮有浴?有機(jī)合成化學(xué)與路線設(shè)計(jì)第三章導(dǎo)向基的引入與導(dǎo)向作用例2：設(shè)計(jì)間硝基苯胺的合成路線例3：設(shè)計(jì)N-丙基苯胺的合成路線N-丙基苯胺屬于仲胺，當(dāng)用常規(guī)方法由苯胺直接丙基化時(shí)可得到N-丙基苯胺，同時(shí)得到多烷基化副產(chǎn)物，要得到唯一產(chǎn)物，可在氨基上引入鈍化基團(tuán)降低活性10有機(jī)合成化學(xué)與路線設(shè)計(jì)第三章導(dǎo)向基的引入與導(dǎo)向作用3

6、.4封閉特定位置導(dǎo)向?qū)Ψ肿又胁恍枰磻?yīng)且反應(yīng)活性特強(qiáng)、有可能優(yōu)先反應(yīng)的部位，引入一個(gè)封閉基將其占據(jù)，使基團(tuán)進(jìn)入不太活潑而確實(shí)需要進(jìn)入的位置，這種導(dǎo)向稱為封閉特定位置導(dǎo)向。常用的封閉特定位置的導(dǎo)向基有三種：-SO3H、-COOH(吸電子基)、-C(CH3)3(供電子基)。例1：由甲苯合成鄰氯甲苯分析：甲苯直接氯化時(shí)，得鄰、對(duì)氯甲苯混合物，二者沸點(diǎn)接近難分離，可先將甲苯磺化，將對(duì)位封閉起來，然后氯化、水解，即可得TM11有機(jī)合成化學(xué)與路線設(shè)計(jì)第三章導(dǎo)向基的引入與導(dǎo)向作用例2：設(shè)計(jì)4-溴-1,3-苯酚的合成路線原料間苯二酚可從煤焦油中獲得，但直接溴化制取TM很

7、難控制。原因是對(duì)親電取代反應(yīng)來說，-OH為鄰對(duì)位定位基，溴代時(shí)可同時(shí)上三個(gè)溴原子。因此溴化前需先引入一個(gè)鈍化基團(tuán)，同時(shí)還要封閉相應(yīng)位置。實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)苯環(huán)中有兩個(gè)互居間位的羥基時(shí)，其鄰、對(duì)位很容易引進(jìn)羧基——堿催化下，通入CO2即可，且羧基易去掉。12有機(jī)合成化學(xué)與路線設(shè)計(jì)第三章導(dǎo)向基的引入與導(dǎo)向作用例3：試設(shè)計(jì)2,6-二氯苯酚的合成路線分析：以苯酚為原料直接氯化，氯肯定先上對(duì)位，所以必須先封閉對(duì)位。選什么封閉基呢？不能是鈍化基團(tuán)，因?yàn)槁扔锈g化作用，上兩個(gè)氯會(huì)比較困難，應(yīng)該選能占位又能起活化作用的基團(tuán)，叔丁基正好滿足條件。它可以通過烷基化反應(yīng)引入。去掉方法

8、有二：①熱解法，將其蒸氣通入275∽350℃的Attapulgus(美國(guó)一種活性