《溶液吸附》PPT課件

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1、第六章溶液吸附第一節(jié)溶液吸附的Gibbs公式1、表面超量與表面虧量若AA至SS間及BB間區(qū)域中，i組分是均勻分布的，則i組分在表面相內(nèi)的含量為：由于表面發(fā)生吸附，實(shí)際上AA,BB間區(qū)域i組分的含量為：為表面超量為表面虧量任意選定SS劃分面得位置：若β為氣態(tài)，i組分不易揮發(fā)，則：上式簡(jiǎn)化為：若任意取S’S’劃分面，則有不論劃分面取在何處，i組分的實(shí)際含量是不變的?；颍河纱丝傻?，各組分的關(guān)系有：若以代替?；颍?、Gibbs公式由Gibbs-Duhem方程可知：對(duì)二元體系：若1為溶劑，有：由化學(xué)勢(shì)：則：或：Gibbs公式3、選擇二相界面劃分面得方法對(duì)多組分體系內(nèi)能與其他函數(shù)的熱

2、力學(xué)關(guān)系有對(duì)其微分得：在恒溫恒壓下，兩式相比有：或：將上式代入：得：劃分面的選擇：使定義為：當(dāng)體相區(qū)和表面區(qū)的溶劑摩爾數(shù)相同時(shí)，橫截面為1平方厘米的表面內(nèi)，其組分2超過(guò)體相區(qū)該組分的摩爾數(shù)。由右圖可知：選取的分界線SS使劃分面二邊溶劑濃度變化曲線之實(shí)線陰影區(qū)面積相同。因此，該界面上溶劑表面過(guò)剩量為零。而分界線右邊溶質(zhì)的虛線陰影區(qū)面積減去左邊的面積，相當(dāng)于溶質(zhì)的表面過(guò)剩量，其值為正值。α，β二相內(nèi)組分1和組分2的總量為：若選擇一劃分面，使：則：例：若有一摩爾百分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液，設(shè)想以刀片將表面區(qū)取下一薄片溶液，面積為A平方米，其中含10mol水和30mol乙醇。當(dāng)定義

3、1，表面區(qū)含有與含同樣摩爾數(shù)溶劑的體相相比，有過(guò)剩量：10mol水30mol乙醇10mol水10mol乙醇020mol乙醇當(dāng)定義2，表面區(qū)含有與含同樣摩爾數(shù)溶質(zhì)的體相相比，有過(guò)剩量：10mol水30mol乙醇30mol水30mol乙醇-20mol水0當(dāng)定義3，表面區(qū)含有與含溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)相同比較，有過(guò)剩量：10mol水30mol乙醇30mol水30mol乙醇-10mol水10mol乙醇4、Gibbs公式的驗(yàn)證及應(yīng)用（1）McBain實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一帶快速移動(dòng)的銳利刀片的滑車，刮下一薄層的表面相溶液，測(cè)定所得溶液的濃度。設(shè)溶液濃度為c，薄層溶液和體相溶液的濃度差為Δc，則：

4、A：取樣的表面面積；W：切下薄層的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：Gibbs公式計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差10%以內(nèi)，隨著濃度的增加，趨于最大值，即在表面上形成飽和的單層分子吸附。McBain方法缺陷：1、多數(shù)情況下，表面張力數(shù)據(jù)很難得到意義明確的Γ。2、在具有高表面活性的雜質(zhì)，或發(fā)生水解和其它平衡使溶質(zhì)的存在形式有多種情況下，難得到意義明確的Γ。3、對(duì)離子型表面活性劑，由于表面區(qū)的電結(jié)構(gòu)復(fù)雜，也使Γ的意義模糊。（2）同位素示蹤法如salley,Dixon等人用35S或14C標(biāo)記，研究了陰離子表面活性劑琥珀酸二辛酯磺酸鈉在水溶液中的表面行為。證明表面吸附的是其水解生成的酸分子HZ，而不是其

5、鈉鹽，因?yàn)榛疃?a=c)與濃度相等，符合下列Gibbs方程：Tajima用3H作標(biāo)記，研究了十二烷基硫酸鈉在水中的表面行為。由于：（3）膜壓力表面活性劑具有降低表面張力的能力。其定向地被吸附而富集表面，形成一個(gè)單分子層。這種單分子膜向四周擴(kuò)展，于是產(chǎn)生了膜壓力。（4）表面張力與濃度的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式B,C為特征常數(shù)，當(dāng)C→0時(shí)，又：所以：溶質(zhì)2的分子在溶液表面上活動(dòng)所占面積為：第二節(jié)Gibbs公式的推廣與表面的分凝1、Gibbs公式的推廣及應(yīng)用（1）水為α相，有機(jī)碳?xì)浠衔餅棣孪嗳羲啾┞对诟鞣N碳?xì)浠衔锏恼魵庀?，水表面張力降低與表面吸附量及蒸氣壓間的關(guān)系服從Gibbs公式。當(dāng)

6、蒸氣相得蒸氣壓為p2時(shí)，水表面吸附平衡時(shí)：由于：有：或：（2）固態(tài)溶液表面分凝一個(gè)多組分固溶體體系為了減少表面自由能，會(huì)促使體相內(nèi)某些組分自體相分凝至表面區(qū)而富集，該組分在表面上形成的表面超量與體相中該組分含量之間的關(guān)系服從Gibbs公式。根據(jù)多組分體系熱力學(xué)關(guān)系：在dT=0,j≠i的條件下：即：對(duì)稀的二元體系中溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)：即：溶質(zhì)2的相對(duì)濃度增加，會(huì)降低固溶體表面張力，溶質(zhì)2分凝到表面引起一定程度的富集。2、表面分凝在固溶體內(nèi)加入的溶質(zhì)在表面上可形成某種表面鍵或者與空間吸附質(zhì)形成表面物種，都能使表面張力降低，則此溶質(zhì)易分凝到表面富集。（1）表面分凝與能量的關(guān)系若B在A表

7、面上的吸附熱大于B的蒸發(fā)熱，則B在A中的分凝即可發(fā)生。且與A晶體各向異性結(jié)構(gòu)有關(guān)。（2）表面分凝與溫度的關(guān)系i組分表面分凝引起體系化學(xué)勢(shì)變化為：因?yàn)椋核裕悍帜胶獾攘烤€方程設(shè)不變的條件下，對(duì)上式不定積分，有：上式可改寫為：對(duì)理想氣體：且：所以：即：處在表面二個(gè)組分的摩爾分?jǐn)?shù)，此式為含分凝熱的二元體系涉及表面二組分組成的等溫公式。對(duì)各種不同體相組成的合金作圖，稱作Mclean等溫線公式適用條件：分凝熱不隨表面覆蓋率變化，不僅分凝到表面的物質(zhì)以形成單分子層為其極限，且表面相或體相各組分活度系數(shù)均為1的固溶體或溶液。3、表面分凝與