木素的存在及木素的生物合成

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1、第二章木素第一節(jié)木素的存在及木素的生物合成概述木素是自然界僅次于纖維素的生物多聚體，和半纖維素一起充填細(xì)胞壁起加固粘結(jié)作用1838年法國(guó)Payen將木材用硝酸和氫氧化鈉交替處理，并用酒精和乙醚洗滌，在分離白色絮狀纖維素的同時(shí)，得到一種比纖維素含碳量更高的化合物，也就是最初級(jí)的木質(zhì)素。1857年Schulz仔細(xì)分離出這種化合物，并稱之為lignin，lignin是從木材的拉丁文lignum衍生而來(lái)，中文譯為木質(zhì)素，也叫木素1866年Erdmann用堿將木材融化時(shí)首次從木素中得到芳香族化合物，如原兒茶酸、鄰苯二酚等

2、1890年Bamberger等人發(fā)現(xiàn)木素中含有甲氧基1897年Klason提出木素與松柏醛和松柏醇有密切聯(lián)系1907年他又認(rèn)為木素是高分子化合物，十年后提出木素是由松柏醛和松柏醇通過(guò)醇羥基和酚羥基連續(xù)縮合而聯(lián)接起來(lái)的Klason另一重要功績(jī)是在1908年提出木素的定量方法硫酸木素法隨后其他科學(xué)家又提出鹽酸木素法(40%鹽酸)鹽酸-磷酸木素法(36%鹽酸:80%磷酸=3:1)銅氨木素法(沸騰的2%硫酸和銅氨溶液)等1926~1932年Freudenberg發(fā)表了許多關(guān)于木素的假設(shè)，其中重要一點(diǎn)是木素的結(jié)構(gòu)單元象建筑石

3、一樣，經(jīng)氧化(脫氫)互相縮合形成大分子的從二十世紀(jì)30年代以來(lái)出現(xiàn)新的研究方法，如1939年Hibbert提出Hibbert酮是云杉木素的降解產(chǎn)物，具有愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)Brauns抽提出占木材總量2%-3%的“天然木素50年代后木素分離有了突破，Bj?rkman提出變化小的磨木木素(MWL)1975年Chang等提出用纖維素酶和半纖維素酶處理，再用96%和50%的二氧六環(huán)/水提取的纖維素酶木素，這是兩種最好木素分離方法紫外和紅外光譜也應(yīng)用于木素結(jié)構(gòu)研究。此外，木素模型物合成和木素生物合成也有了發(fā)展木素是僅次于纖維素

4、的、最豐富的天然高分子有機(jī)物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有維管植物中（熱帶的鎩欏除外），估算全世界每年約可產(chǎn)600萬(wàn)億噸，木素含碳量高，蘊(yùn)藏著豐富的化學(xué)能。一、木素的存在苯丙烷單元或C9單元木素—由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)醚鍵、碳碳鍵聯(lián)接而成的具有三維空間結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物木質(zhì)素在植物體內(nèi)的作用：粘接作用加固作用防止水分散失無(wú)毒，性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛木素磺酸鹽廣泛應(yīng)用于制革、燃料、食品、建筑、工業(yè)和農(nóng)業(yè)等木素的基本特征廣泛存在于木本植物中對(duì)紫外線有較強(qiáng)的吸收木素大分子化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定不溶于水和一般的有機(jī)溶劑與半

5、纖維素之間存在化學(xué)鍵聯(lián)接，構(gòu)成LCC，填充在纖維及微細(xì)纖維之間木素的存在，使植物挺立，不易腐朽木素基本結(jié)構(gòu)單元G型S型H型針葉木：25%～35%闊葉木：20%～25%禾本科：15%～25%針葉木：愈創(chuàng)木基丙烷（G）闊葉木：愈創(chuàng)木基丙烷（G）、紫丁香基丙烷（S）禾本科：愈創(chuàng)木基丙烷（G）、紫丁香基丙烷（S）、對(duì)羥苯基丙烷（H）木素的分布：復(fù)合胞間層濃度最高，而次生壁的含量最多木素在不同原料中的分布原料草類針葉木闊葉木對(duì)-羥苯基，%10-252.5-3.52.5-3.5愈創(chuàng)木基，%25-5090-9525-50紫丁香基

6、，%25-500-150-75不同植物原料中木素結(jié)構(gòu)單元的比例(100個(gè)C9結(jié)構(gòu))Contentsofligninstructuralunitsinligninfromdifferentrawmaterials（in100structuralunitsofC9）針葉木、闊葉木和禾本科植物中的木素結(jié)構(gòu)不相同，不同種類原料中木素也不相同，所以根據(jù)目前研究，還是按照三種基本結(jié)構(gòu)類型來(lái)分析木素，而不能簡(jiǎn)單地分類。木素分布的斯湯（Stone）模型管胞細(xì)胞壁是由很多以木素為主和以碳水化合物為主的薄的同心層所組成。證明木材細(xì)胞壁

7、中木素和半纖維素一起成切向同心薄層和纖維素間隔地、不均勻地分布。木素分布的不均一性樹種、樹齡、部位不同，木素含量和組成也不同針葉材木素含量高于闊葉材和禾本科植物熱帶闊葉木含量接近針葉木同株木材木素含量上部低、下部高相同高度，心材部分木素含量高于邊材早材和晚材也有差別。木素：70％分布在次生壁二、木素的生物合成途徑木質(zhì)素的生物合成：模擬植物生長(zhǎng)過(guò)程中木質(zhì)素形成的途徑，用人工方法合成木質(zhì)素模型物。生物合成對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)研究的重要意義：由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、不穩(wěn)定性及其在細(xì)胞壁中與高聚糖之間錯(cuò)綜復(fù)雜的關(guān)系，給木素的研究帶

8、來(lái)很大困難，研究木素的生物合成對(duì)了解木素的形成及確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)意義重大。細(xì)胞壁中木素的堆積1.形成初生壁時(shí)，細(xì)胞壁并沒(méi)有木化，木素還未堆積2.形成S1時(shí)，開(kāi)始在細(xì)胞角隅部分木化，并迅速沉積在角隅和復(fù)合胞間層中3.次生壁木化是一個(gè)漸進(jìn)的過(guò)程，S1層最先木化，其次是S2層，最后S3層，由外至里4.S3形成期，木素的堆積終止木素結(jié)構(gòu)單元的生物合成木素的母體松伯醇G