汪小蘭有機(jī)課件第四版ch14碳水化合物carbohydra

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1、第十四章碳水化合物(Carbohydrates)碳水化合物也叫作糖，結(jié)構(gòu)上為多羥基醛、酮或其聚合物，按照水解情況可分為單糖、低聚糖、多糖單糖：不能水解的多羥基醛、酮低聚糖：由幾個(gè)單糖縮合而成多糖：可水解出幾百或幾千單糖.單糖的結(jié)構(gòu)五、六碳醛糖或酮1.開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)（Fischer投影式）D型：結(jié)構(gòu)式中,位號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型與D-(+)-甘油醛中C-2構(gòu)型一致。Ⅰ單糖L型：結(jié)構(gòu)式中,位號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型與L-(-)-甘油醛中C-2構(gòu)型一致。Fischer投影式表示單糖結(jié)構(gòu)：豎線表示碳鏈；羰基具有最小編號(hào),并寫(xiě)在投影式上端；一短橫線代表手性碳上的

2、羥基。單糖的差向異構(gòu)體C-2差向異構(gòu)體C-4差向異構(gòu)體2.糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及其表示方法：在紅外光譜找不到羰基吸收峰，單糖并不是以鏈狀結(jié)構(gòu)，而是以環(huán)狀半縮醛（半縮酮）構(gòu)成環(huán)碳鏈上一個(gè)羥基中的氫原子加到羰基的氧上，羥基中的氧與羰基的碳原子成環(huán)，乙醛糖形成六元環(huán)。葡萄糖分子中醛基與羥基形成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。環(huán)是由5個(gè)C及1個(gè)O組成的六元環(huán)，叫吡喃糖。半縮醛羥基的兩種空間取向形成兩種異構(gòu)體。端基差向異構(gòu)體。?-D-(+)-吡喃葡萄糖?-D-(+)-吡喃葡萄糖環(huán)+18.7o(63%)+112o(37%）1)變旋現(xiàn)象羰基成環(huán)時(shí)形成新的手性碳，對(duì)于1#碳，可以有兩個(gè)構(gòu)

3、型，?-異構(gòu)體，?-異構(gòu)體。它們是非對(duì)映體，只有1#碳構(gòu)型相反，其它C的構(gòu)型相同。?-異構(gòu)體：半縮醛羥基與CH2OH在鏈異側(cè)；或半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈同側(cè)。將?-D－葡葡糖（或?-異構(gòu)體）溶于水，便發(fā)生環(huán)狀結(jié)構(gòu)與鏈狀醛式轉(zhuǎn)化，達(dá)到平衡時(shí)：吡喃糖>99%(?-異構(gòu)體37%、?-異構(gòu)體63%)呋喃糖<1%；鏈形葡萄糖僅占0.1%，但?-異構(gòu)體與?-異構(gòu)體間的相互轉(zhuǎn)化通過(guò)鏈?zhǔn)健?-異構(gòu)體：半縮醛羥基與CH2OH在鏈同側(cè)；或半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈異側(cè)。2）糖的Haworth式?-D-吡喃葡萄糖?-D-吡喃葡萄糖修飾Fischer投影式:半縮醛羥

4、基構(gòu)型未定時(shí)的表示：如何由Haworth(哈沃斯)式判斷糖的構(gòu)型？?-D-吡喃葡萄糖?-L-吡喃葡萄糖D-型：CH2OH在環(huán)上方；L-型：CH2OH在環(huán)下方。D-型糖中：?-異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的下方；?-異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的上方。呋喃糖(Haworth式)的構(gòu)型D-型糖：C-5為R構(gòu)型；L-型糖：C-5為S構(gòu)型。在Haworth式結(jié)構(gòu)式中：L-型糖中：情況相反。試判斷下面呋喃葡萄糖是D-型還是L-型？是?-構(gòu)型還是?-構(gòu)型？?-D-呋喃葡萄糖注意：通常吡喃環(huán)中的氧原子寫(xiě)在環(huán)的右上角。3.單糖的構(gòu)象D-吡喃葡萄糖?-D-吡喃葡萄糖?-D-吡喃

5、葡萄糖二.單糖的反應(yīng)1.形成縮醛－成苷反應(yīng)。半縮醛與醇形成縮醛甲基-?-D-葡萄糖苷甲基-?-D-葡萄糖苷糖苷基與配基之間連接的鍵稱為苷鍵。?-苷鍵?-1,6-苷鍵?-苷鍵氮苷(胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷糖苷為縮醛結(jié)構(gòu)，無(wú)變旋現(xiàn)象。酸或酶催化下，苷鍵斷裂生成原來(lái)的糖和非糖部分。酶催化效率高且立體專一。?-D-葡萄糖苷酶甲基-?-D-吡喃葡萄糖苷?-D-吡喃葡萄糖2.成醚反應(yīng)稀酸水解，C-1上苷鍵被水解。3.差向異構(gòu)化（堿性條件）：用堿的水溶液處理單糖能形成差向異構(gòu)體的平衡，這種轉(zhuǎn)化通過(guò)烯醉式中間體完成的差向異構(gòu)化：在一個(gè)含多個(gè)手性中心的分子中，只有一個(gè)

6、手性中心構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。用堿處理葡萄糖，生成烯醇式中間體，C2失去手性，烯醇式中間體中的羥基氫重新回到C2時(shí)可發(fā)生差向異構(gòu)，4.成脎反應(yīng)（與過(guò)量苯肼作用）：?jiǎn)翁桥c苯肼作用，羰基先與苯肼作用生成苯腙，在過(guò)量苯肼存在下，a－羥基能繼續(xù)與苯肼作用，產(chǎn)物叫脎反應(yīng)過(guò)程：5.氧化反應(yīng)1)與Tollens、Benedict試劑反應(yīng)糖化學(xué)中的還原糖與非還原糖的概念。反應(yīng)發(fā)生在C-1和C-2上。由于氫鍵，脎形成較為穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。2)與溴水、稀硝酸、高碘酸的反應(yīng)：在不同條件下糖可被氧化成不同產(chǎn)物6.還原反應(yīng)：用催化氫化或硼氫化鈉可將糖中的羰基還原成羥基，生成糖

7、醇7.磷酸酯的形成ATP磷酸酯8.莫利施（Molisch）反應(yīng)鑒別糖類物質(zhì)：在糖的水溶液中加入萘酚的酒精溶液，沿試管小心加入濃硫酸液面間出現(xiàn)紫色的環(huán)9、糖的遞升與遞降反應(yīng)（1）、醛糖的遞升反應(yīng)——Kiliani氰化增碳法（2）、糖的遞降反應(yīng)1)Whol遞降法2）Ruff遞降法半縮醛環(huán)大小的測(cè)定1、甲基化法2、高碘酸法高碘酸氧化法測(cè)定糖苷中環(huán)的大小將葡萄糖成苷后再用高碘酸氧化，產(chǎn)物是一分子甲酸與一分子二醛，將二醛水解則得甘油醛與乙二醛Ⅱ寡糖一.雙糖（還原糖與非還原糖）還原糖:還原雙糖可看成一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基失水而成。有一分子

8、單糖單位形成苷，另一單糖單位仍有半縮醛羥基，可以開(kāi)環(huán)形成鏈?zhǔn)?。這類雙糖具有單糖的性質(zhì)：有變旋現(xiàn)象和還原性，與苯肼可成脎。典