催化作用與催化劑

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1、第二章催化作用與催化劑催化作用的定義1催化作用的特征2催化劑的組成3催化劑分類4本章主要內(nèi)容催化劑的反應(yīng)性性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求5Catalysis:1835~1836年，瑞典學(xué)者J.J.Berzelius提出，“cata”意思是“down”,而“l(fā)ysis”為動(dòng)詞，意思是分裂或者破壞，當(dāng)時(shí)認(rèn)為:“一種催化劑是破壞阻礙化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的正常力。1901年德國(guó)物理化學(xué)家W.Ostwald提出催化劑定義:“催化劑是可以改變化學(xué)反應(yīng)的速度，但最后不出現(xiàn)在生成物中的物質(zhì)”1903年法國(guó)科學(xué)家P.Sabatier提出:“催化劑能引發(fā)化學(xué)反

2、應(yīng)或加速化學(xué)反應(yīng)，但本身不發(fā)生變化。1981年IUPAC提出的定義:“催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用，涉及催化劑的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)?！贝呋饔玫亩x1一、化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)化學(xué)反應(yīng)是反應(yīng)物分子發(fā)生電子云的重新排布，實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵的斷裂和形成，而轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物。在舊鍵斷裂和新鍵形成的過(guò)程中，一般需要一定的活化能(Ea)?；罨?Ea)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程：當(dāng)活化能較大，反應(yīng)溫度又較低時(shí)，僅有少數(shù)反應(yīng)物分子具有足夠能量而成為活化分子參與反應(yīng)，其反應(yīng)速率往往是很慢的

3、?；罨?Ea)過(guò)渡狀態(tài)理論：每個(gè)反應(yīng)體系的正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)總是沿著一條相同的反應(yīng)途徑以相反方向進(jìn)行，中間經(jīng)過(guò)相同的過(guò)渡狀態(tài)。在利用化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，往往需要解決提高反應(yīng)速率問(wèn)題。提高反應(yīng)速率可以通過(guò):提高反應(yīng)溫度（T）和降低反應(yīng)活化能（Ea）兩個(gè)途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。提高反應(yīng)速率通常不能單靠提高反應(yīng)溫度來(lái)解決①對(duì)于正向反應(yīng)為放熱的反應(yīng)，逆向反應(yīng)的活化能大于正向反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)溫度更有利于逆向反應(yīng)速率的提高，可能使正向反應(yīng)達(dá)到的程度受到不利的化學(xué)平衡位置所限制；②對(duì)于具有幾個(gè)可能反應(yīng)方向的反應(yīng)體系，提高反應(yīng)溫度可同時(shí)加快主

4、反應(yīng)和副反應(yīng)的速率，有的副反應(yīng)速率可能加快得更顯著，從而造成產(chǎn)物收率的降低和分離提純的困難。降低反應(yīng)的活化能①不僅可以提高反應(yīng)速率；②而且可以控制反應(yīng)進(jìn)行的方向。對(duì)于具有幾個(gè)反應(yīng)方向的反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，如果較大幅度降低主反應(yīng)的活化能，可使反應(yīng)主要向主反應(yīng)方向發(fā)生，即可以控制反應(yīng)進(jìn)行的方向。使用催化劑是通過(guò)降低反應(yīng)活化能來(lái)提高反應(yīng)速率和控制反應(yīng)方向的最有效辦法。對(duì)于N2+3H2=2NH3反應(yīng)，無(wú)催化劑存在時(shí)，在500oC、常壓條件下，反應(yīng)活化能高，~334kJ/mol。此條件下反應(yīng)速度極慢，競(jìng)不能覺(jué)察出氨的生成。有催化劑存在下，在催

5、化劑表面發(fā)生了如下所示的一系列表面作用過(guò)程，最后生成了氨分子。催化反應(yīng)的速率控制步驟是氮解離步驟，該步的活化能~70kJ/mol。催化劑為反應(yīng)物分子提供了一條較易進(jìn)行的反應(yīng)途徑。不同的催化劑的催化反應(yīng)活化能可能不同。N2+3H2=2NH3的催化反應(yīng)途徑催化作用的特征（1）催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng)。在開發(fā)一種新的化學(xué)反應(yīng)的催化劑時(shí)，首先要對(duì)該反應(yīng)體系進(jìn)行熱力學(xué)分析，看在給定的條件下是否屬于熱力學(xué)上可行的反應(yīng)。催化作用的特征（2）催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，不能改變平衡的位置（平衡常數(shù)

6、）?；瘜W(xué)平衡是由熱力學(xué)決定的?G0＝—RT1nKP，其中KP為反應(yīng)的平衡常數(shù)，?G0是產(chǎn)物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)自由焓之差，是狀態(tài)函數(shù)，只決定于過(guò)程的始終態(tài)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)，催化劑的存在不影響?G0值，它只能加速達(dá)到平衡所需的時(shí)間，而不能移動(dòng)平衡點(diǎn)。不能改變平衡的位置的例子乙苯脫氫制苯乙烯催化劑不能改變平衡位置-實(shí)例乙苯脫氫制苯乙烯，在600℃常壓、乙苯與水蒸汽摩爾比為1：9時(shí)，按平衡常數(shù)計(jì)算，達(dá)到平衡后苯乙烯的最大產(chǎn)率為72.3％，這是平衡產(chǎn)率，是熱力學(xué)所預(yù)示的反應(yīng)限度。為了盡可能實(shí)現(xiàn)此產(chǎn)率，可選擇良好催化劑以使反應(yīng)加速。但在反應(yīng)條

7、件下，要想用催化劑使苯乙烯產(chǎn)率超過(guò)72.8％是不可能的。不能改變平衡的位置的另一例子烷烴異構(gòu)化不同異構(gòu)體的辛烷值不相同辛烷值的定義辛烷值：汽油在汽油機(jī)中燃燒時(shí)的抗震性指標(biāo)。汽油辛烷值大，抗震性好，質(zhì)量也好。常以標(biāo)準(zhǔn)異辛烷值規(guī)定為100，正庚烷的辛烷值規(guī)定為0，這兩種標(biāo)準(zhǔn)燃料以不同的體積比混合起來(lái)，可得到各種不同的抗震性等級(jí)的混合液，在發(fā)動(dòng)機(jī)工作相同條件下，與待測(cè)燃料進(jìn)行對(duì)比?？拐鹦耘c樣品相等的混合液中所含異辛烷百分?jǐn)?shù)，即為該樣品的辛烷值。C5、C6正、異構(gòu)體熱力學(xué)平衡組成催化劑也同時(shí)加速逆反應(yīng)速率根據(jù)Kp=K正/K逆，既然不能

8、改變平衡常數(shù)，它必然以相同的比例加速正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)。這個(gè)推論具有重要意義。對(duì)于可逆反應(yīng)，能催化正方向反應(yīng)的催化劑，就應(yīng)該能催化逆方向的反應(yīng)。例如，脫氫反應(yīng)的催化劑同時(shí)也是加氫反應(yīng)的催化劑，水合反應(yīng)的催化劑同時(shí)也是脫水反應(yīng)的催化劑。這條規(guī)則對(duì)選擇催化劑很有用。催化作用的特