烷烴自由基取代反應(yīng)

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1、第四章烷烴自由基取代反應(yīng)烷烴:由C和H兩種元素組成，碳碳之間均以單鍵相連的烴類化合物環(huán)烷烴單環(huán)烷烴(CnH2n)橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴(鏈)烷烴(CnH2n+2)小環(huán)(3～4元環(huán))普通環(huán)(5～7)中環(huán)烷烴(8～11元環(huán))大環(huán)烷烴(≥12元環(huán))烷烴第一節(jié)烷烴的分類第二節(jié)烷烴、環(huán)烷烴的物理性質(zhì)外觀：狀態(tài)，顏色，氣味物理常數(shù)：沸點(diǎn)（b.p.)熔點(diǎn)（m.p.)折光率(n)旋光度[α]λ密度（D）溶解度偶極矩（μ）μ=qd光譜特征烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn)（1）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。（2）偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳烷烴的熔點(diǎn)升高值大（如右圖）。（3

2、）相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷烴，支鏈增多，熔點(diǎn)下降。奇數(shù)碳偶數(shù)碳取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。一、熔點(diǎn)沸點(diǎn)大小取決于分子間的作用力（1）沸點(diǎn)一般很低（非極性，只有色散力）。（2）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而升高（運(yùn)動(dòng)能量增大，范德華引力增大）C1～C4:氣體C5～C16:液體≥C17：固體（3）相對(duì)分子質(zhì)量相同、支鏈多、沸點(diǎn)低。（支鏈多，分子不易接近）正戊烷異戊烷新戊烷36.1℃25℃9℃二沸點(diǎn)：烷烴的密度均小于1（0.424-0.780)偶極矩均為0。烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑.三密度四飽和烴的偶極矩五溶解度與相應(yīng)的鏈烷烴相比，

3、環(huán)烷烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和密度都要高一些。烷烴的反應(yīng)第三節(jié)預(yù)備知識(shí)(P133)1.有機(jī)反應(yīng)分類(P133)2.反應(yīng)機(jī)理(P134)3.反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)(P134~138)(提示和自學(xué))一、有機(jī)反應(yīng)及分類化學(xué)鍵的斷裂有均裂和異裂兩種方式，均裂產(chǎn)生自由基，異裂產(chǎn)生帶正負(fù)電荷的陰陽離子，新鍵的形成是在舊鍵斷裂后發(fā)生的，總反應(yīng)經(jīng)多步才完成。還有一種情況是，舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時(shí)協(xié)調(diào)地完成，反應(yīng)過程中既沒有自由基，也沒有陰陽離子生成，反應(yīng)一步完成。所以，有機(jī)反應(yīng)按鍵的斷裂有三種類型。1.有機(jī)反應(yīng)：有機(jī)物分子中原有的某些化學(xué)鍵(舊鍵)發(fā)生

4、斷裂，形成新的化學(xué)鍵(新鍵)的過程自由基反應(yīng)：(原有的化學(xué)鍵發(fā)生均裂)離子型反應(yīng)：(原有的化學(xué)鍵發(fā)生異裂)親電反應(yīng)：親核反應(yīng)：取代反應(yīng)加成反應(yīng)取代反應(yīng)加成反應(yīng)協(xié)同反應(yīng):(舊鍵斷裂和新鍵形成互相協(xié)調(diào)地同時(shí)完成)有機(jī)反應(yīng)按鍵的斷裂方式分類的三種類型：取代反應(yīng)加成反應(yīng)二、反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理是指反應(yīng)的具體步驟（或者說是指反應(yīng)所經(jīng)歷的具體途徑）。鏈引發(fā)鏈增長鏈終止如，甲烷氯代反應(yīng)的機(jī)理如下：三、有機(jī)反應(yīng)中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)1.熱力學(xué)與化學(xué)平衡熱力學(xué)研究的是某一反應(yīng)在理論上能否進(jìn)行、怎樣就能進(jìn)行、在某一條件下能夠進(jìn)行到什么程度(也就是化學(xué)平衡或

5、者說轉(zhuǎn)化率的高低)等問題。2.動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)速率動(dòng)力學(xué)研究的是在某一條件下反應(yīng)進(jìn)行的快慢以及如何才能加快或減慢反應(yīng)速率等問題。3.熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的關(guān)系熱力學(xué)問題和動(dòng)力學(xué)問題實(shí)際上是某一個(gè)具體反應(yīng)的兩個(gè)方面。對(duì)一個(gè)反應(yīng)來說，就熱力學(xué)而言，其轉(zhuǎn)化率可能很好，但是其反應(yīng)的速率可能很慢,或者受條件限制反應(yīng)速率為零(動(dòng)力學(xué)上就是不能發(fā)生)；反過來說，一個(gè)在熱力學(xué)上不能進(jìn)行的反應(yīng)，通過改變反應(yīng)條件，并且加快反應(yīng)速率，就能進(jìn)行有效的反應(yīng)。實(shí)際生產(chǎn)和生活中，這樣的例子不少。1.穩(wěn)定。對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。2.烷烴的多數(shù)反應(yīng)

6、都是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。第四節(jié)烷烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性一、自由基一級(jí)碳自由基1.定義：帶有單電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基2.碳自由基：含有單電子碳的體系稱為碳自由基三級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基第五節(jié)自由基反應(yīng)自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1）剛性角錐體，（2）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。如下圖：自由基的產(chǎn)生方法熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解二、碳自由基的穩(wěn)定性H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱

7、為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂碳自由基的穩(wěn)定性:重點(diǎn)兩點(diǎn)說明影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。（1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個(gè)階段。（2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無影響。（4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基三、自由基反應(yīng)的共性單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定共性：鹵代反應(yīng)

8、分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。第六節(jié)烷烴的鹵化取代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。一、甲烷的氯化反應(yīng)式鏈引發(fā)鏈增長鏈終止?H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol?H=-112.9KJ/molEa=8.3