2013Acta Materialia--固態(tài)鋰電池進(jìn)展與展望

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1、固態(tài)鋰電池進(jìn)展與展望KazunoriTakada日本NIMS(NationalInstituteforMaterialsScience)ActaMaterialia61(2013)759–770摘要：鋰電池的發(fā)展促進(jìn)了固態(tài)電池的研究,因為固態(tài)電池的固體電解質(zhì)的非可燃性提供了一種安全問題的基礎(chǔ)解決方案。由于固體電解質(zhì)差的離子傳導(dǎo)率是固態(tài)電池中存在的主要缺點，相關(guān)研究均集中在離子傳導(dǎo)率的提高上。這些研究找出了一些高性能的固體電解質(zhì)；然而，直至將它們使用在電池中時一些缺點仍然存在。這篇文章回顧了固體電解質(zhì)的發(fā)展及它們在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞:鋰電池；固體電解質(zhì)；離子傳導(dǎo)率1.介紹固

2、態(tài)電池的發(fā)展開始于固體中快速離子傳導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)。固態(tài)電池具有如下幾個潛在的優(yōu)勢：不出現(xiàn)電解質(zhì)的泄露；不會出現(xiàn)液體電解質(zhì)蒸發(fā)相關(guān)的問題；低溫時不會出現(xiàn)相轉(zhuǎn)化，增進(jìn)了低溫表現(xiàn)且易于小型化譯注：根據(jù)相關(guān)報道，隨著可穿戴式設(shè)備的發(fā)展，未來小型化鋰電池也是一個重要的發(fā)展方向。這方面臺灣企業(yè)走在了世界前列。[1,2]。此外,研究顯示固態(tài)電池高度可靠，即，它們常常表現(xiàn)出優(yōu)異的存儲穩(wěn)定性及非常長的循環(huán)壽命。電池壽命通常被副反應(yīng)所限制，包括電解質(zhì)的分解；然而，這些反應(yīng)在固體電解質(zhì)體系中很少發(fā)生。這些副反應(yīng)是電化學(xué)性質(zhì)的，因此涉及反應(yīng)物至電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生所在地-電極表面的傳輸，以使反應(yīng)進(jìn)行。然而，在固體電解

3、質(zhì)中只有特定的物質(zhì)是可移動的。例如，在使用于固態(tài)鋰電池的固體電解質(zhì)中只有鋰離子可以擴(kuò)散。這意味著沒有物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面參加副反應(yīng)，因此固態(tài)電池一般都擁有長壽命。固態(tài)電池的研究始于20世紀(jì)中葉，是鋰離子電池的發(fā)展促進(jìn)的。鋰離子電池從發(fā)展初期[3]便迅速發(fā)展開是由于具有以下的優(yōu)點：高電壓、高體積及重量能量密度、低的自放電速率、沒有記憶效應(yīng)、接受快速充電、優(yōu)異的循環(huán)壽命及寬的操作溫度范圍[4]。鋰離子電池高的能量密度來源于高的電芯電壓。然而，這也是一個缺點，因為高電壓不允許我們使用水相溶液作為電解質(zhì)，因為電芯電壓超出了水的分解電壓。因此，使用有機(jī)溶劑溶解支持的鹽類。由于這些溶劑是可燃物

4、質(zhì)，它們導(dǎo)致了鋰離子電池中的安全問題。此外，如圖1所示，近期的環(huán)境問題增加了大尺寸電池的需求。現(xiàn)在電池也被寄望于能給運載工具供能[5]以有效利用能量，也需要有大量的能量存儲使得可再生能源切實可行[6]。然而，電池尺寸的增加也增加了易燃電解質(zhì)的量。其也使得熱輻射變差，且電池易于升溫至熱失控。因此，增加的電池尺寸使得安全問題非常嚴(yán)重[7]。固體電解質(zhì)由于它們的非可燃性其使用被期望于是安全問題的一個基礎(chǔ)解決方案。而且，這種電池應(yīng)該具有比商用電池更長的使用壽命，固體電解質(zhì)體系也將能滿足這些要求。圖1.對于一個可持續(xù)發(fā)展社會大尺寸電池的要求另一方面，需要指出的缺點也有體積變化、電解質(zhì)阻抗和

5、放電產(chǎn)物阻抗[8]。由于固態(tài)電池中的電極/電解質(zhì)界面是固態(tài)和固態(tài)之間的，電極的體積變化或放電產(chǎn)物的形成均會破壞界面。所述界面問題不會出現(xiàn)在嵌入電極中。嵌入化學(xué)的利用[9]顯著增進(jìn)了電池的表現(xiàn)，這已被鋰離子電池所證明,其兩個電極均為嵌入式化合物。好處是顯著的,特別是在固態(tài)電池中，因為嵌入反應(yīng)既不會產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物也不會導(dǎo)致大的體積變化。固態(tài)電池歷史上最大的缺點是是它們低的耗用電流(currentdrain)，或者低的功率密度-今天仍然是這樣。由于所述缺點來源于固體電解質(zhì)低的離子傳導(dǎo)率，固態(tài)電池的研究一直主要集中在高傳導(dǎo)率固體電解質(zhì)的開發(fā)上。稍后將講述,所述研究找到了很多具有高離子傳導(dǎo)率

6、的固態(tài)電解質(zhì)；然而，并不是它們所有最終都導(dǎo)向高性能固態(tài)鋰電池。2.固體電解質(zhì)的歷史環(huán)境溫度下固體中快速離子傳導(dǎo)第一次發(fā)現(xiàn)于a-AgI中[10]。室溫下b-或者g相AgI在147℃下將轉(zhuǎn)化成具有更高對稱性的a相，其中Ag+像液體中的離子一樣快速地傳導(dǎo)。穩(wěn)定所述快速離子傳導(dǎo)相的嘗試產(chǎn)生了RbAg4I5,室溫下它的離子傳導(dǎo)率是0.21S·cm-1[11]。類似的材料設(shè)計發(fā)現(xiàn)了一種Cu+超導(dǎo)體Rb4Cu16I7Cl13,其室溫離子傳導(dǎo)率為0.34S·cm-1[12],這是曾經(jīng)觀察到的固體電解質(zhì)中的最高傳導(dǎo)率。用這些快速的離子傳導(dǎo)體也構(gòu)筑了固態(tài)電池。用RbAg4I5制備的某種固態(tài)電池在超過

7、30年的時間里表現(xiàn)出非常小的自放電[13],而Rb4Cu16I7Cl13與一種三維(3-D)的嵌入電極CuxMo6S8結(jié)合使用時表現(xiàn)出高度可逆的充電-放電操作[14]和高交換電流密度[15]。圖2.固體電解質(zhì)的進(jìn)展另一方面，如圖2所示，能傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)卻曾經(jīng)是差的離子導(dǎo)體。然而，Li3N中快速鋰離子傳導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)[16],之前也被7Li-NMR啟示過[17]，及心臟起搏器的商業(yè)化[18]，其中LiI作為固體電解質(zhì)被使用,促使了其發(fā)展。有機(jī)溶劑電解質(zhì)的最大電子傳導(dǎo)率為10-2S