三聚氰胺樹脂

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1、三聚氰胺甲醛樹脂04三聚氰胺甲醛樹脂04材料（2）裴昌龍學(xué)號：150204204氨基樹脂中很重要的一類甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂,在國外60年代發(fā)展很快，美國該類樹脂已占三聚氰胺樹脂中很大的比例。例如，1985年美國三聚氰胺類樹脂消耗量為3.5萬t，甲醇醚化樹脂占70％。而我國在上世紀(jì)80年代中期后，三聚氰胺類樹脂才進(jìn)入全面的發(fā)展階段，特別由四川化工總廠從荷蘭引進(jìn)三聚氰胺的生產(chǎn)設(shè)備以來，三聚氰胺產(chǎn)量才很快上升（1）。但氨基樹脂除丁醇醚化的三聚氰胺樹脂早已成熟外，高醚化度的甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂仍處于研制階段。隨著我國卷鋼工業(yè)、轎車工業(yè)的發(fā)展以及對

2、環(huán)境保護(hù)的日益重視，開發(fā)和研究高固體分甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂已經(jīng)成為涂料樹脂研究領(lǐng)域的一個(gè)重要課題〔1〕。美國的氰特公司氨基樹脂的生產(chǎn)在世界上處于領(lǐng)先地位，其樹脂品種多、質(zhì)量好。氰特公司生產(chǎn)的三聚氰胺類樹脂牌號主要有：Cymel300301、303、323、327、335等，其中以Cymel303用途最廣。本文合成的HMMM樹脂，經(jīng)過紅外與核磁共振檢測發(fā)現(xiàn)與美國氰特公司Cymel303樹脂類似，整個(gè)反應(yīng)過程在生產(chǎn)時(shí)，可以在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，降低了物料在轉(zhuǎn)移過程中甲醛對環(huán)境的污染；同時(shí)，使生成物的游離甲醛含量降低到0.2％以下，達(dá)到環(huán)保要求；并

3、且解決了傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法出現(xiàn)的凝結(jié)問題，具有合成工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn).水溶性高反應(yīng)活性的樹氨基脂不但具有成本較低、無污染的特點(diǎn)，而且同樣保持有氨基樹脂所具有的所有物理化學(xué)性能，因此在醇酸樹脂聚脂環(huán)氧樹脂以及丙烯酸樹脂中被廣泛應(yīng)用，以提高和改善這些樹脂對基質(zhì)的附著力和樹脂的綜合性能，為高分子在涂料、粘合劑等方面的應(yīng)用開辟了一條防污染、省資源和省能源的新途徑。在這方面的研究中，美國的氛特公司、德國的巴斯夫等世界著名的跨國公司已經(jīng)走在世界的先進(jìn)行列，形成了系列產(chǎn)品。我國在這方面的研究這幾年有些起色，但產(chǎn)品的綜合性能，尤其是反應(yīng)活性與上述公司

4、產(chǎn)品相比，還有差距。所以研究和開發(fā)水溶性、高反應(yīng)活性的蜜胺樹脂在涂料、粘合劑等方面有著極其重要的現(xiàn)實(shí)意義（2）。近年來三聚氰胺甲醛樹脂中的游離甲醛含量日益受到各界的關(guān)注,降低游離甲醛含量已經(jīng)成為擺在我們面前的緊要任務(wù):其次此類產(chǎn)品在貯存過程中會自交聯(lián)成網(wǎng)狀樹脂從而失效,使其應(yīng)用受到了很大的限制,因此提高其貯存穩(wěn)定性是這類產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù);在做好貯存穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上,提高固含量是提高經(jīng)濟(jì)效益的好方法。綜上所述目前對三聚氰胺甲醛樹脂的研究熱點(diǎn)便是降低甲醛含量、提高耐貯存穩(wěn)定在各方面的應(yīng)用原理及性能特點(diǎn)在皮革工業(yè)中,三聚氰胺樹脂是常用的預(yù)鞣、復(fù)鞣、填充樹脂

5、,其中三羥甲基三聚氰胺樹脂是應(yīng)用最廣的氨基樹脂。氨基樹脂具有與醛鞣相似的鞣制機(jī)理:預(yù)聚體滲入皮內(nèi),隨著pH值下降,預(yù)聚體在皮內(nèi)自動縮合成具有一定大小的分子,通過分子中活潑的—NHCH2OH與膠原肽鏈上的氨基進(jìn)行縮合,形成共價(jià)交聯(lián)體系,達(dá)到鞣制的目的[2]。同時(shí),氨基樹脂具有填充作用。Braum、Aloysins等人[3]運(yùn)用GPS、IR、1H—NMR、13C—NMR等檢測手段,發(fā)現(xiàn)這種樹脂既具有鞣性又具有填充性,可以大量填充于皮革膠原纖維之間,達(dá)到使革身豐滿的效果。三聚氰胺樹脂鞣劑用在鉻鞣輕革的復(fù)鞣,使成革粒面細(xì)致,身骨豐滿,增厚明顯,增白效果好

6、,具有良好的耐光性。而且它同其它鞣劑有很好的配伍性。如同植物鞣劑結(jié)合使用,能促進(jìn)植物鞣劑的滲透和吸收,增加革的耐磨性和耐候性。若用于絨面革的復(fù)鞣,則起絨效果好。2.2樹脂復(fù)鞣劑的改性三聚氰胺與甲醛反應(yīng)生成的羥甲基有很高的反應(yīng)活性,若在使用前分子間發(fā)生自縮聚反應(yīng),生成非線性交聯(lián)分子,將使氨基樹脂鞣劑失去鞣制作用。因此,提高三聚氰胺樹脂鞣劑的貯存穩(wěn)定性及水分散性便成為此研究領(lǐng)域的關(guān)鍵問題,為此研究了許多改性方法。常用方法有:①將其做成粉末狀陽離子樹脂;②加入具有緩沖作用的無機(jī)鹽(如硼酸、磷酸鹽)或有機(jī)堿(如醇胺、季銨堿),使其pH值保持穩(wěn)定;③使用外

7、分散劑(如擴(kuò)散劑NNO、木質(zhì)素磺酸鹽),使其在穩(wěn)濾去,因此這類產(chǎn)品尚待改進(jìn)。定的堿性范圍內(nèi)貯存等[4]。目前采用最廣泛、效果最明顯的辦法是在不影響鞣性的前提下,適當(dāng)封閉羥甲基降低其活性,阻止分子間進(jìn)一步縮聚,或在分子結(jié)構(gòu)上引入親水基團(tuán)提高其水溶性。在封閉活性羥甲基時(shí),一般采用C1~4低級醇醚化或含羥基化合物(如多元酸、羥基酸)醚化。在引入親水基團(tuán)時(shí),可引入磺酸基。改性三聚氰胺甲醛樹脂上具有良好的助染性、加脂性、自分散性等[5]。目前國內(nèi)外主要采用三聚氰胺、雙氰胺單獨(dú)或混合與甲醛縮合制備三聚氰胺樹脂鞣劑,并根據(jù)需要對其進(jìn)行適當(dāng)改性,已經(jīng)開發(fā)出一系列

8、性能優(yōu)良的皮化材料,如雙氰胺復(fù)鞣劑RS、三聚氰胺樹脂鞣劑RN,Stale公司的里納坦系列選擇填充性復(fù)鞣劑、BASF公司的利鞣丹系列無甲醛