醛,酮的反應(yīng)與制備

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1、醛，酮的反應(yīng)與制備大體可以分為三類：與親核試劑的加成反應(yīng)；α-H的反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)1.與親核試劑的加成反應(yīng)（1）與含碳親核試劑的加成①與有機(jī)金屬（格里雅試劑，烷基鋰）反應(yīng)，繼而水解后得到各種各樣的醇②與氫氰酸反應(yīng)在堿性條件下與醛，酮生成α-羥基腈③與炔化物加成繼而水解生成炔醇④威梯希反應(yīng)醛，酮和磷的內(nèi)鎾鹽生成烯烴（2）與含氧親核試劑的加成①與水的反應(yīng)②與醇反應(yīng)，得到的產(chǎn)物稱為半縮醛，半縮酮，酸性條件下，與醇繼續(xù)反應(yīng)生成縮醛，縮酮。（3）與含氮親核試劑的加成①與羥胺反應(yīng)生成肟②與肼或氨基脲反應(yīng)，產(chǎn)物分別是腙和縮胺脲③與伯胺反應(yīng)生成亞胺

2、；與仲胺反應(yīng)生成烯胺；與叔胺不反應(yīng)④與未取代的氨反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜（1）與含硫親核試劑的加成反應(yīng)①與亞硫酸氫鈉反應(yīng)②與硫醇反應(yīng)2.α-H的反應(yīng)（1）α-H的酸性：羰基式與烯醇式的互變（2）α-H的鹵代：與鹵素自動生成α-鹵代產(chǎn)物，副產(chǎn)物鹵化氫起催化作用（3）羥醛縮合：在堿存在下，醛發(fā)生分子間的縮合反應(yīng)生成β-羥基醛，為羥醛縮合反應(yīng)。相似條件下，酮也可以發(fā)生縮合。（4）曼尼希反應(yīng)：在酸性條件下，具有活潑氫的醛，酮等，可以與甲醛，胺共同作用生成β-氨基醛，酮。3.氧化與還原反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)：醛被過酸氧化得到羧酸，酮被過酸氧化得到酯，這種反應(yīng)叫

3、做拜耳-維利格反應(yīng)。（2）還原反應(yīng)：在過渡金屬催化下加氫，或使用還原劑如硼氫化鈉，氫化鋁鋰等還原為醇。酮還可以使用金屬鈉在乙醇鈉中還原得到仲醇，而醛在弱酸環(huán)境中用鐵粉或鋅粉還原。用金屬鈉或鎂汞齊在非質(zhì)子溶劑中還原酮，得到雙分子還原產(chǎn)物鄰二醇。醛，酮的羰基可以被鋅汞齊在鹽酸中還原為亞甲基，叫做克列門森還原法。在高溫高壓和堿存在下，使用肼做還原劑，醛，酮的羰基也可以被還原成亞甲基，叫沃爾夫，凱西納爾還原法。（3）康尼查羅反應(yīng)：沒有α-H的醛在堿性條件下，一分子被氧化成酸，一分子輩還原成醇。若有甲醛，則甲醛優(yōu)先被氧化。（1）安息香縮合反應(yīng)：

4、兩分子苯甲醛在CN-存在下縮合生成安息香。其他沒有α-H的醛也縮合（2）默克馬瑞還原偶聯(lián)反應(yīng)：醛，酮在氯化鈦(TiCl3或TiCl4)存在下用鋅銅偶還原時(shí)，得到雙分子偶聯(lián)的烯烴，這種反應(yīng)叫做默克馬瑞（J.E.Mcmurry）還原偶聯(lián)反應(yīng)。通常情況下都得到順反異構(gòu)體的混合物。多官能團(tuán)的醛，酮1.1,2-二酮（α-二酮）（1）被高碘酸氧化而發(fā)生兩個(gè)羰基之間共價(jià)鍵的斷裂，生成兩分子羧酸（2）在堿性條件下發(fā)生二苯羥乙酸重排2.1,3-二酮（β-二酮）在堿存在下可以完全轉(zhuǎn)化為烯醇鹽，這種烯醇鹽能和鹵代烴或酰氯作用轉(zhuǎn)化成亞甲基上的烷基化和?；a(chǎn)物

5、。3.α,β-不飽和醛，酮（1）加HCN：總是1,4-加成，HCN加到雙鍵上，一般雙鍵不加成。（2）邁克爾（Michael）加成反應(yīng)：（3）與有機(jī)金屬反應(yīng)：有機(jī)鋰，只有1,2加成；有機(jī)銅鋰，1，4加成；有幾鎂，既有1，2加成，也有1，3加成。