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1、第25卷哈爾濱師范大學自然科學學報Vol25，No22009第2期NATURALSCIENCESDURNALOFHARBINNORMAIUNIVERSITY介孔碳材料的合成及應用研究李璐(哈爾濱師范大學)=摘要>綜述了介孔碳材料的合成及應用.關鍵詞:介孔碳;合成;應用收稿日期:2008-11-19*國家自然科學基金(20871037);黑龍江自然科學基金(B2007-02);黑龍江教育廳科研項目(11531229)第2期介孔碳材料的合成及應用研究910引言介孔碳是近年來發(fā)現(xiàn)的一類新型非硅介孔材料,它是由有序介孔材料為模板制備的結構復制品.由于其具有大的比表面(可高達2500m2#
2、g-1)和孔容(可達到2.25cm3#g-1),良好的導電性、對絕大多數(shù)化學反應的惰性等優(yōu)越的性能,且易通過煅燒除去,與氧化物材料在很多方面具有互補性,使其在催化、吸附、分離、儲氫、電化學等方面得到應用而受到高度重視.1介孔碳材料的合成介孔碳的制備通常采用硬模板法,選擇適當?shù)奶荚辞膀屛锶缙咸烟?、蔗糖乙炔、中間相瀝青、呋喃甲醇[1]、苯酚/甲醛樹脂[2]等,通過浸漬或氣相沉積等方法,將其引入介孔氧化硅的孔道中,在酸催化下使前驅物熱分解碳化,并沉積在模板介孔材料的孔道內(nèi),用NaOH或HF溶掉SiO2模板,即可得到介孔碳.以下介紹幾種介孔碳材料的合成方法及性質(zhì).1.1CMK-1Ryoo
3、首次用MCM-48為模板合成了介孔碳材料(CMK-1).由于MCM-48具有兩套不相連通的孔道組成,這些孔道將變成碳材料的固體部分,而MCM-48中氧化硅部分則會變成碳材料的孔道.因此CMK-1并不是MCM-48真正的復制品,而是其反轉品.在脫除MCM-48的氧化硅過程中,其結晶學對稱性下降[3],后續(xù)的研究表明與所用的碳前驅物有關,其中一個具有I41/a對稱性[4].1.2CMK-3使用SBA-15合成六方的介孔碳(CMK3),由于二維孔道的SBA-15孔壁上有微孔,因圖1孔道不相連的的模板(MCM-41或1234K下焙燒的SBA-15)制備的無序碳材料(A);孔道相連的模板(
4、1173K溫度以下焙燒的SBA-15)制備的有序介孔碳材料CMK-3(B)此也可以用作復制穩(wěn)定結構介孔碳的硬模板.CMK-3是碳前驅物完全充滿SBA-15的孔道而形成的具有二維六角排列的碳納米棒陣列.如果模板是二維孔道的MCM-41,第2期介孔碳材料的合成及應用研究91由于其直孔道相互沒有連通,則在除去模板的過程中,介孔碳的結構會發(fā)生坍塌(如圖1所示),因此得到的碳材料為無序的碳棒(柱)的堆積.如圖2為分別以立方相的MCM-48、SBA-1和六方相的SBA-15為模板合成的CMK-1、CMK-2和CMK-3的粉末XRD衍射普圖,可以看出,由立方相的介孔模板合成的介孔碳有序性不是很
5、理想,而以六方相結構的SBA-15可以合成出高度有序的介孔碳結構(CMK-3).1.3CMK-5在SBA-15的孔道內(nèi)壁沉積上一定厚度的碳,除去二氧化硅無機墻壁后得到同樣具有二維六角排列的碳空心管陣列CMK-5[5].為了很好地控制碳膜的厚度,制備CMK-5的方法是使用呋喃甲醇為碳源.由于呋喃甲醇的聚合需要酸催化劑,因此,介孔氧化硅模板劑需要具有酸性,而純硅的SBA-15的酸性很弱,在制備多孔碳之前,需要SBA-15進行鋁化,以增強其酸性.鋁化后的SBA-15吸附呋喃甲醇后,加熱至80e使與孔壁接觸及較近的呋喃甲醇發(fā)生聚合,然后將未聚合的呋喃甲醇除去(抽真空),之后在真空下加熱至
6、1100e使有機物碳化,冷卻后溶解掉原來的孔壁(用氫氟酸或氫氧化鈉溶液),結果則為六方排列的空心碳管CMK-5.CMK-5依然保留著SBA-15的有序性.另一制備類似CMK-5介孔碳管方法是采用催化化學氣相沉積(CCVD)技術[6],使用含Co的SBA-15為模板,乙烯氣體為碳前驅物,升溫至700bC,1.5~5.5h后,20%的HF溶解模板.如圖3為采用CCVD法制備的介孔碳沿[110][100]晶面方向的透射電鏡照片,可見介孔碳CMK-5具有高度有序的SBA-15六方相介孔結構.而且,通過使用不同溫度下合成的SBA-15硬模板復制介孔碳,發(fā)現(xiàn)低溫下(<60e)有利于在六方相的
7、SBA-15孔道間可以形成微孔或介孔/橋0,隨著溫度的提高,微孔/橋0消失,介孔/橋0增加[7].圖3用CCVD法焙燒3.5h制備的有序介孔碳的TEM圖像a為電子束橫向圖;b為電子束縱向圖.表1列出了幾種多孔碳材料以及它們的合成與性質(zhì)92哈爾濱師范大學自然科學學報2009年表1多孔碳材料合成與性質(zhì)92哈爾濱師范大學自然科學學報2009年92哈爾濱師范大學自然科學學報2009年碳材料模板對稱性孔性質(zhì)(孔徑比表面孔體積)參考文獻92哈爾濱師范大學自然科學學報2009年CMK-1MCM
