聚合物無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料

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1、聚合物無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料蘭章高分子化學(xué)與物理前言聚合物無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料是指以聚合物為有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的納米顆?；蛘呒{米前驅(qū)體進(jìn)行復(fù)合組裝而得到的體系。由于利用了無(wú)機(jī)納米粒子的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)，加之聚合物密度小、強(qiáng)度高、耐腐蝕、易加工等諸多優(yōu)良特性，使聚合物無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料呈現(xiàn)出很多不同于常規(guī)聚合物復(fù)合材料的特性。不僅使聚合物的力學(xué)性能得到了很大的提高，而且有的聚合物無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料還具有光、電、磁功能特性[1]。1.聚合物無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備聚合物無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制

2、備方法多種多制備方法樣，最常見的有插層法、溶膠—凝膠法、直接共混法。另外最近的研究熱點(diǎn)是用自組裝法來(lái)制備聚合物無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜。1.1插層復(fù)合法插層復(fù)合法是一種將單體或聚合物插入到層狀硅酸鹽片層（如硅酸鹽類粘土、磷酸鹽類、石墨等）之間，進(jìn)而破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)，制備聚合物無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。根據(jù)插層形成不同可分為：（1）插層聚合：即單體先嵌入片層，再在光、熱、引發(fā)劑等作用下聚合。如余鼎聲、王一中等[2]將粘土與己內(nèi)酰胺熔融混合，再用引發(fā)劑引發(fā)聚合制得粘土/尼龍6嵌入復(fù)合材料；（2）溶液或乳液插層：即通過(guò)

3、聚合物溶液或乳液,將聚合物嵌入片層。如Tyan等[3]研究了溶液插層法制備聚酰亞胺/粘土納米復(fù)合材料。選擇適當(dāng)溶劑將用對(duì)苯二胺改性的粘土和聚酰亞胺溶解，對(duì)苯二胺插入晶層造成粘土的不可逆膨脹，有利于聚酰亞胺與對(duì)苯二胺的氨基反應(yīng)，得到性能更好的納米復(fù)合材料。（3）熔體插層：即將聚合物熔融嵌入。它無(wú)需任何溶劑,適合大多數(shù)聚合物。Hoffmann等[4]用熔融直接插層法成功制備了PS/Clay納米復(fù)合材料，具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能。圖一為原位插層聚合制備PLS納米復(fù)合材料示意圖。圖一原位插層聚合制備納米復(fù)

4、合材料示意圖1.2溶膠—凝膠法溶膠—凝膠法（Sol—Gel）是制備聚合物無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的常用方法。用該法合成的納米材料范圍很廣，特別是在功能材料方面具有廣泛的應(yīng)用前景。其基本原理為：將烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)體（水溶性鹽或油溶性醇鹽）溶于水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)形成納米粒子并形成溶膠（Sol），縮聚成凝膠（Gel）。再經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱等方法處理制成復(fù)合材料。如朱春玲等[5]將半導(dǎo)體粒子分散在添加有聚合物的硅膠網(wǎng)絡(luò)中，用溶膠—凝膠結(jié)合水熱結(jié)晶技術(shù)，成功把聚合物引入MS-SiO2網(wǎng)絡(luò)

5、結(jié)構(gòu)，合成了Polymer/MS/SiO2(M=Pb,Cd)復(fù)合納米材料，當(dāng)高聚物為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）時(shí)，還獲得一種類似核—?dú)そY(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子。陳艷等[6]5采用溶膠－凝膠法制備了聚酰亞胺(PI)/SiO2納米復(fù)合材料，SiO2含量低于10wt%時(shí)，樣品是透明的淺黃色薄膜，高于10wt%時(shí)，樣品是不透明的棕黃色薄膜。同PI相比，PI/SiO2納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和模量更高。圖二為高分子聚合與Si(OR)4水解同時(shí)進(jìn)行形成互穿網(wǎng)絡(luò)。圖二ROMP（開環(huán)聚合）與Si(OR)4水解形成SIPN1.

6、3直接共混法共混法首先合成出各種形態(tài)的納米粒子，再通過(guò)各種方式與有機(jī)聚合物共合，是制備納米復(fù)合材料最簡(jiǎn)單的方法，適合各種形態(tài)的納米粒子。共混方法可以分為溶液共混、乳液共混、熔融共混及機(jī)械共混等。其優(yōu)點(diǎn)是納米粒子與材料的合成分步進(jìn)行，可控制納米粒子的形態(tài)、尺寸。不足之處是由于納米粒子易團(tuán)聚，共混時(shí)納米粒子難以均勻分散。為防止納米粒子團(tuán)聚，共混前要對(duì)納米粒子表面進(jìn)行處理，可用物理或化學(xué)方法。如任顯誠(chéng)等[7]通過(guò)對(duì)納米級(jí)CaCO3進(jìn)行預(yù)處理并采用熔融共混工藝制備了PP/納米CaCO3復(fù)合材料。CaCO3對(duì)

7、聚丙烯的結(jié)晶過(guò)程有明顯的誘導(dǎo)作用，提高了β晶的含量，增加了PP基體的韌性。M.YOSHIDA等[8]利用反相膠乳制備納米TiO2粒子，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）中與聚酰亞胺溶液共混，制備出納米TiO2/PI復(fù)合材料。黃銳等[9]利用雙輥開煉及模壓制得了LDPE/SiC/Si3N4納米復(fù)合材料，與LDPE相比，含5％（w）SiC/Si3N4的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了112％，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率提高了25％，缺口沖擊強(qiáng)度提高了103％。王旭等[10]利用非水懸浮液的方法制得了AIN（氮化鋁）/PI復(fù)合材料

8、。AIN以納米級(jí)均勻地分布在基體中。這種復(fù)合材料在硅酸鹽體積含量高達(dá)60％時(shí)，由于復(fù)合效果的存在，仍能維持它的熱和力學(xué)性能。1.4自組裝法近年來(lái)出現(xiàn)了許多合成聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜的一些新方法。如用自組裝技術(shù)來(lái)制備復(fù)合膜，可將有機(jī)聚合物模板和無(wú)機(jī)納米粒子方便而可控地結(jié)合在一起。目前研究熱點(diǎn)是LB膜法和靜電自組裝法。（1）LB膜法：是利用具有疏水端和親水端的兩親性分子在氣－液（一般為水溶液）界面的定向性質(zhì)，制備納米微粒與超薄聚合物膜形成的聚合物－無(wú)機(jī)層交替的復(fù)合材料[1