東華余木火第二章

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1、第二章自由基聚合自由基聚合反應是連鎖聚合(chainpolymerization)反應中的一種反應。烯類單體的加成聚合反應絕大多數(shù)屬于連鎖聚合機理。連鎖聚合反應自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合基團轉(zhuǎn)移聚合配位轉(zhuǎn)移聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合化合物中共價鍵發(fā)生均裂時，兩個電子分屬于兩個原子或原子團，形成帶獨電子的自由基，若有足夠的能量，就能引發(fā)單體進行自由基聚合得到加聚產(chǎn)物?；衔镏泄矁r鍵發(fā)生異裂，則一對電子歸屬于某一基團，形成陰離子和陽離子，若帶正電、負電的陽、陰離子若有足夠的能量，就引發(fā)單體進行離子聚合得到加聚產(chǎn)物。自由基聚合陰離子聚合、陽離子聚合第一節(jié)自

2、由基聚合熱力學一、聚合熱根據(jù)熱力學第二定律自由能變化ΔG=G2－G1=ΔH－TSG1——單體自由能G2——聚合物自由能一般ΔS=–105~–125J/mol.KT=室溫~100℃–TΔS≈(3.14~4.19)×10KJ/mol一般–ΔH>–TΔS通常單體位能高，聚合物位能低聚合多為放熱反應<0自發(fā)=0平衡>0逆反應進行1、取代基的位阻效應使ΔH下降例：乙烯－ΔH＝95KJ/mol、甲基丙烯酸甲酯－ΔH＝56.5KJ/mol、異丁烯－ΔH＝51.5KJ/mol、α－甲基苯乙烯－ΔH＝35KJ/mol、∵由于形成聚合物后，取代基擠在一起，使鍵的伸展鍵角

3、變化、未鍵合原子間的相互作用等因素。從而抵消了分子的部分內(nèi)能，使聚合物ΔH下降。2、共軛效應使ΔH下降例：苯乙烯－ΔH＝69.9KJ/mol、丁二烯－ΔH＝72.8KJ/molα－甲基苯乙烯苯基的共軛效應，甲基的超共軛效應和兩個基團的位阻效應三者疊加使ΔH大大下降。影響ΔH的因素：3、氫鍵和溶劑化作用使ΔH下降丙烯酸－ΔH＝66.9KJ/mol甲基丙烯酸－ΔH＝42.3KJ/mol4、單體有強電負性取代基使ΔH上升氯乙烯－ΔH＝95.8KJ/mol四氟乙烯－ΔH＝154.8KJ/mol二、聚合極限溫度根據(jù)吉布斯方程△G=△H－T△S△G＝△H－Tc△

4、S＝0Tc＝△H/△STc——聚合反應的極限溫度或臨界聚合溫度根據(jù)熱力學定律△H=△E－P△V由于聚合反應中體積變化可忽略所以，△H=△E內(nèi)能變化主要是鍵能的變化；可以用反應前后的鍵能的變化的理論計算值來估算聚合熱。△H=2Eσ－Eπ＝2×（﹣351.7）－（﹣609.2）＝﹣94.2KJ/mol∣T△S∣﹤∣△H∣△G<0聚合∣T△S∣﹥∣△H∣△G>0不能聚合第二節(jié)單體結(jié)構(gòu)與聚合類型和能力一、單體結(jié)構(gòu)與聚合能力單體能否聚合成聚合物，除了分析熱力學因素外，主要還是化學因素——單體結(jié)構(gòu)因素：位阻效應和電子效應。烯類單體的聚合能力與單體分子中取代基的數(shù)

5、量、大小、位置和性質(zhì)有關(guān)，即主要考慮取代基的空間效應。1、單取代烯類單體這類單體的聚合能力與取代基的大小有關(guān)，引入的取代基還能提高單體的活性，提高單體的聚合能力。如：★CH2=CH2從熱力學分析(△G=－58.6KJ/mol)可以聚合，從動力學分析無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，無電子效應聚合困難。在高溫高壓下生成低密度聚乙烯，或在特殊的絡合催化劑[TiCl4-Al(C2H5)3]作用下進行絡合催化聚合，得到高密度聚乙烯。★CH2=CHC6H5由于結(jié)構(gòu)不對稱，乙烯基上的π鍵與苯環(huán)發(fā)生共軛作用，使苯乙烯分子發(fā)生極化，在常溫下聚合。（1）1、1——雙取代烯類單體一般

6、能聚合但1、1——二苯基乙烯因苯基體積大，只能形成二聚物。（2）1、2——雙取代烯類單體結(jié)構(gòu)對稱、極化程度低，加上位阻效應如：CH3CH=CHCH3、ClCH=CHCl一般不易均聚如取代基為F，可以聚合（3）四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯能聚合2、雙取代烯類單體主要考慮取代基的電子效應即取代基的極性效應和共軛效應HC2=CH－X（1）、取代基X為供電子基團如－R，－OR雙鍵處的電子云密度上升，有利于陽離子進攻結(jié)合，生成陽碳離子，所以有利于陽離子聚合，不利于自由基聚合二、單體結(jié)構(gòu)與聚合反應類型（2）、取代基X為吸電子基，如－NO2,－CN基團雙鍵

7、處的π電子云密度下降，易于陰離子結(jié)合，不能進行自由基聚合,多數(shù)能進行陰離子聚合的,也能進行自由基聚合。（除了取代基吸電子作用太強，而只能進行陰離子聚合）（3）、共軛效應帶有共軛體系的烯類單體，能進行自由基聚合和離子聚合。如苯乙烯、丁二烯和異戊二烯等，π電子可以沿π-π體系流動，易于誘導極化。誘導效應和共軛效應并存，且作用方向相反時，往往是共軛效應起主導作用。取代基的電子效應有疊加性：方向一致，作用加強；方向一致，作用互抵。CH=CH－X取代基－X電負性和聚合關(guān)系自由基聚合：－CN，－F，－Cl，－COOCH3，－CONH2，－OCOR，－CH=CH2

8、,－C6H5陽離子聚合：－CH=CH2,－C6H5，－CN3，－OR陰離子聚合：－NO2，－CN，－F，－C