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《甲基三甲氧基硅烷改性工業(yè)硅溶膠的工藝及機(jī)理》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。
1、甲基三甲氧基硅烷改性工業(yè)硅溶膠的工藝及其機(jī)理【摘?要】?以有機(jī)硅氧烷和工業(yè)硅溶膠為主要原料，采用ｓｏｌ－ｇｅｌ方法獲得了水性有機(jī)硅溶膠。通過硅氧烷的選擇、膜層性能檢測(cè)以及ｐＨ值、水浴溫度、改性時(shí)間等改性工藝的研究，獲得ＭＴＭＳ改性硅溶膠的最佳工藝：ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２為２∶１～４∶１；ｐＨ值３．５～５．５；水浴溫度５０～７０℃；改性時(shí)間４０～１２０ｍｉｎ。經(jīng)ＦＴＩＲ分析和改性機(jī)理的探討，表明ＭＴＭＳ水解生成的硅醇基團(tuán)與硅溶膠粒子表面的羥基發(fā)生縮聚交聯(lián)，屏蔽了硅溶膠內(nèi)部的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ鍵，對(duì)硅溶膠粒子進(jìn)行了包覆改性。１?引?言工業(yè)硅溶膠作為一
2、種水性、無機(jī)粘結(jié)劑，廣泛應(yīng)用于涂料中提高膜層的理化性能。但是，由于其在成膜過程中體積收縮大、干燥快，容易造成涂膜龜裂、流平性差等缺陷［１］,在涂料中的用量較少，不能夠作為主要的成膜物質(zhì)，使其無機(jī)粘結(jié)劑的性能優(yōu)勢(shì)受到限制。應(yīng)用中，硅溶膠常常與有機(jī)粘結(jié)劑復(fù)合使用或經(jīng)過改性處理，如與丙烯酸酯、氟樹脂等乳液混合，使兩者的性能相互補(bǔ)充，研發(fā)有機(jī)－無機(jī)復(fù)合涂料［１－２］。但是這種改性硅溶膠［３－６］中存在大量的有機(jī)組分，涂料在使用和成膜過程中存在高ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ?ＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ），不環(huán)保；而且這種涂料涂層遇火易燃，一旦發(fā)生火災(zāi)
3、，會(huì)釋放有毒的氣體和濃煙。因此，結(jié)合我國(guó)涂料工業(yè)經(jīng)濟(jì)（Ｅｃｏｎｏｍｙ）、能源（Ｅｎｅｒｇｙ）、生態(tài)（Ｅｃｏｌｏｇｙ）和效率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）的４Ｅ要求，制備水性、低ＶＯＣ、無機(jī)不燃的涂料用于金屬表面的裝飾和防護(hù)［７］，具有較強(qiáng)的應(yīng)用需求。有機(jī)硅氧烷兼有無機(jī)和有機(jī)兩種官能團(tuán)，成膜時(shí)以Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ為主鏈，是一種有機(jī)－無機(jī)雜化高分子材料，用于涂層材料具有耐熱、耐候等優(yōu)良的理化性能［８］。一些文獻(xiàn)［９－１０］采用有機(jī)硅氧烷改性硅溶膠制備薄膜涂層，而硅溶膠是由硅酸乙酯的水解縮聚制備，且在改性過程中引入過多的有機(jī)組分；直接采用有機(jī)硅氧烷對(duì)工業(yè)硅溶
4、膠進(jìn)行改性，并制備水性涂料應(yīng)用于金屬表面的裝飾和防護(hù)，文獻(xiàn)報(bào)道較少［１１－１２］。因此，本文以有機(jī)硅氧烷和工業(yè)硅溶膠為主要原料，在酸催化、水浴的條件下改性硅溶膠粒子，以獲得一種水性無機(jī)涂料所需的主要成膜物質(zhì)。本文著重于對(duì)硅溶膠改性工藝及改性機(jī)理的研究，而通過論文中最佳工藝制備有機(jī)硅溶膠及涂層的相關(guān)性能測(cè)試與表征參見文獻(xiàn)［１１］。２?實(shí)?驗(yàn)２．１?試劑甲基三甲氧基硅烷（ＭＴＭＳ）：ＷＭＴＭＳ＞９８％，沸點(diǎn)：１０１～１０２℃，工業(yè)品，杭州硅寶化工有限公司；其它硅氧烷試劑也購(gòu)買于該公司。ＬＳ－３０低鈉型硅溶膠，含３０ｗｔ％ＳｉＯ２，浙江宇達(dá)化工有限
5、公司。其它試劑均為分析純,２．２?測(cè)試ｐＨ值測(cè)試：使用ＰＨＢ便攜式酸度計(jì)（杭州雷磁分析儀器廠）。電導(dǎo)率測(cè)試：采用ＤＤＢ－１１Ａ便攜式電導(dǎo)率儀（上海三信儀表廠），直接將電極插入水解溶液中，讀出相應(yīng)電導(dǎo)率值。ＦＴＩＲ測(cè)試：將改性硅溶膠放置烘箱中，１２０℃４ｈ，冷卻后采用ＫＢｒ壓片法對(duì)其進(jìn)行ＦＴＩＲ分析（布魯克光譜儀器有限公司ＴＥＮ?ＳＯＲ?２７）。２．３?改性方法稱取一定質(zhì)量的硅溶膠于５００ｍｌ燒杯中，用鹽酸調(diào)節(jié)ｐＨ值，然后放入水浴中加熱并恒力攪拌，同時(shí)按所需的比例稱取有機(jī)硅氧烷，緩慢加入硅溶膠燒杯中，反應(yīng)一段時(shí)間后獲得有機(jī)硅溶膠。后文中將經(jīng)過Ｍ
6、ＴＭＳ改性后的硅溶膠稱為有機(jī)硅溶膠。３?試驗(yàn)結(jié)果３．１?改性硅氧烷的選擇由于聚硅氧烷的分子構(gòu)型主要取決于有機(jī)基團(tuán)對(duì)硅原子的比例，即Ｒ／Ｓｉ（Ｒ為取代基數(shù)目，Ｓｉ為硅原子數(shù)目）。Ｒ／Ｓｉ小，即三官能或四官能硅－氧單元比例高時(shí)，固化后，交聯(lián)度高，產(chǎn)物主要為高度交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物［１３］。而且與硅直接相連的烷氧基數(shù)目越少，或與硅直接相連的有機(jī)鏈越長(zhǎng)，其硅烷水解性及改性產(chǎn)物的水溶性就越差，因此實(shí)驗(yàn)選擇幾種常用的三烷氧基硅烷對(duì)硅溶膠進(jìn)行改性。表１是幾種硅氧烷改性硅溶膠的條件及產(chǎn)物，可見ＭＴＭＳ改性硅溶膠的實(shí)驗(yàn)條件較低，產(chǎn)物透明，易溶于水；而且甲基做取代基
7、時(shí)具有優(yōu)良的耐熱性能，可用來制備耐熱涂層［１４］。因此，實(shí)驗(yàn)選擇ＭＴＭＳ對(duì)硅溶膠粒子進(jìn)行改性３．２?ｐＨ值對(duì)硅溶膠改性的影響ＭＴＭＳ無論是在酸性條件還是堿性條件下，遇水都極易發(fā)生水解生成硅醇，但生成的硅醇不穩(wěn)定，活性很高，易發(fā)生縮合反應(yīng)，且縮合隨著硅原子上的羥基數(shù)目的增加而加快。ＭＴＭＳ水解體系為逐級(jí)反應(yīng)化學(xué)平衡體系［１５］，水解的過程也比較復(fù)雜。一般酸性條件有利于水解，而堿催化下縮合過程更容易實(shí)現(xiàn)［１６－１７］。因此，酸度對(duì)ＭＴＭＳ改性硅溶膠及其穩(wěn)定性的影響是最主要的因素之一。實(shí)驗(yàn)利用鹽酸調(diào)節(jié)硅溶膠的ｐＨ值對(duì)其進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)ｐＨ值越低，ＭＴ
8、ＭＳ水解速度越快，且加入ＭＴＭＳ后變?yōu)槌吻逋该鞯乃俣染驮娇?。ｐＨ值小于３．５時(shí)，容易得到半透明的硅溶膠；ｐＨ值在３．５～５．５時(shí)，都能得到透明的澄清的粘稠硅溶膠；當(dāng)
