淺議靈敏度_檢出限和測(cè)定限

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1、第26卷第4期大學(xué)化學(xué)Vol．26No．42011年8月UNIVERSITYCHEMISTRYAug．2011淺議靈敏度、檢出限和測(cè)定限察冬梅(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院分析化學(xué)國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室湖北武漢430074)摘要針對(duì)化學(xué)書籍及刊物中出現(xiàn)的不能正確理解和區(qū)別應(yīng)用靈敏度、檢出限和測(cè)定限的現(xiàn)象，對(duì)它們進(jìn)行詳細(xì)的分析比較，并給出正確使用的方法。關(guān)鍵詞靈敏度檢出限測(cè)定限自從IUPAC規(guī)定了各種量度的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)單位以后，各種非標(biāo)準(zhǔn)量度和單位的使用明顯減少，并趨［1］于消失。但是，對(duì)IUPAC規(guī)定的一些化學(xué)名詞的嚴(yán)格定義，如靈敏度和檢出限等，至今仍有很多人不能正確理解，并

2、且在學(xué)術(shù)期刊或?qū)Ｖ杏惺褂没靵y的現(xiàn)象。為了正確使用化學(xué)術(shù)語(yǔ)，同時(shí)也為評(píng)價(jià)和選擇分析方法提供一個(gè)客觀正確的標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)擬就此方面的一些問題談一下自己的看法，并提出一些規(guī)范使用這些術(shù)語(yǔ)的方法和建議。1IUPAC的規(guī)定1．1靈敏度作為分析方法的靈敏度的一般定義，IUPAC規(guī)定如下:方法的靈敏度m表示被測(cè)組分濃度或含量改變一個(gè)單位時(shí)所引起的分析信號(hào)的變化，即m=dX/dc。其中X為分析信號(hào)，c為濃度或含量。在分析方法的校正曲線上，一般可以認(rèn)為靈敏度就是分析校正曲線的斜率。曲線斜率越大，表示靈敏度越高。某一分析方法或分析儀器的靈敏度高，是指被測(cè)組分的單位濃度或含量的變化可以引起分析信

3、號(hào)更顯著的變化。除此之外，在分析實(shí)踐中還有針對(duì)某一類分析方法靈敏度的特定表達(dá)方式。如對(duì)于紫［2］外-可見分光光度法，則用摩爾吸光系數(shù)表示。摩爾吸光系數(shù)越大，在一定條件下校正曲線的斜率也越大，表示靈敏度越高。1．2檢出限和測(cè)定限按照IUPAC的規(guī)定，方法的檢出限是指產(chǎn)生一個(gè)能可靠地被檢出的分析信號(hào)所需的被測(cè)組分的最［1］小濃度或含量。這里“可靠”是建立在統(tǒng)計(jì)理論基礎(chǔ)上的可信程度。若用Xd表示分析方法的檢出限處的分析信號(hào)，則Xd=XB+K·SB。其中K為與檢出可靠性有關(guān)的系數(shù);XB為有限次測(cè)量的空白平均值，SB為有限次測(cè)量的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差(對(duì)應(yīng)于無(wú)限次測(cè)量則分別為μB和σB)

4、。目前分析化學(xué)中常用的檢出限的K=3，即能產(chǎn)生一個(gè)均值為XB+3SB的信號(hào)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)組分的濃度或含量就稱為該分析方法的檢出限。一般分析信號(hào)和空白信號(hào)是服從正態(tài)分布的。圖1為當(dāng)樣品信號(hào)μA和空白信號(hào)μB相距3σ且服從等方差的正態(tài)分布(σA=σB=σ)的圖形。由圖1可知，當(dāng)信號(hào)X=Xd=μB+3σ時(shí)，雖然判定被測(cè)組分存在的確定性是相當(dāng)高的，但仍可能出現(xiàn)假陽(yáng)性(不存在的被測(cè)組分被誤判為存在)的結(jié)果。判斷錯(cuò)誤的可能性主要取決于空白信號(hào)出現(xiàn)在大于和等于μB+3σ區(qū)域的概率，約0．13%。由此可以看出:目前分析化學(xué)中常用的檢出限(K=3)實(shí)際上只是一種描述分析方法檢出能力的指標(biāo)，

5、如果在檢出限附近進(jìn)行定量測(cè)定，結(jié)果將不是很可靠的。因此，在一些痕量分析中，將標(biāo)準(zhǔn)工作曲線無(wú)限向下延伸進(jìn)行定量測(cè)定的做法會(huì)導(dǎo)致不可靠的分析結(jié)果。為了提高檢出的可靠性，人們又提出了保證檢出限(limitofguaranteeddetection)的概念。所謂保證［3］檢出限就是K=6時(shí)的檢出限。根據(jù)誤差理論，若σA=σB，且樣品信號(hào)μA和空白信號(hào)μB相距大于或［4］等于6σ時(shí)，則兩信號(hào)在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是相互獨(dú)立的，在此處檢出的可靠性將大大提高。但實(shí)驗(yàn)表明，即第4期察冬梅:淺議靈敏度、檢出限和測(cè)定限85［3］使在保證檢出限處對(duì)痕量組分進(jìn)行定量測(cè)定，結(jié)果的準(zhǔn)確度仍未必滿足要求。圖1樣

6、品信號(hào)μA和空白信號(hào)μB相圖2樣品信號(hào)μA和空白信號(hào)μB相距3σ時(shí)的等方差正態(tài)分布圖距6σ時(shí)的等方差正態(tài)分布圖σA=σB=σσA=σB=σ為了表示定量測(cè)定的下限或能力，人們把在一定條件下能夠準(zhǔn)確測(cè)定的最低濃度或含量稱作方法的測(cè)定限或定量檢測(cè)限(limitofquantitativedetermination，LQD)，在數(shù)值上，由大小為X=XB+10SB的分析信號(hào)所對(duì)應(yīng)的樣品濃度或含量來(lái)決定，即與LQD對(duì)應(yīng)的信噪比K=10。若在此處進(jìn)行檢測(cè)，則信號(hào)檢［1，3］出接近100%。由此可見，測(cè)定限、保證檢出限和分析化學(xué)中常用的檢出限是對(duì)不同分析可靠性而言的。同一下限所對(duì)應(yīng)的K

7、值不同，在此下限處進(jìn)行分析所得結(jié)果的可靠性則有很大差別。因此在使用時(shí)應(yīng)注意區(qū)分，以便于正確指導(dǎo)人們選擇合適的分析方法進(jìn)行分析測(cè)定。此外，由Xd=XB+K·SB可知，一個(gè)信號(hào)的可靠檢出或準(zhǔn)確測(cè)量除決定于信號(hào)的波動(dòng)(噪聲)SB外，還受空白信號(hào)(背景)XB的影響。在背景較大時(shí)，要比在背景較小的條件下更難準(zhǔn)確測(cè)得弱分析信號(hào)。在實(shí)際分析中，要想降低方法的檢出限，不僅要設(shè)法減小信號(hào)的波動(dòng)，提高信噪比，還要設(shè)法降低空白值。2使用中出現(xiàn)的混亂現(xiàn)象及其原因2．1檢出限與測(cè)定限的混用到目前為止，僅有少數(shù)作者在結(jié)果分析中給出了如何計(jì)算檢出限的方法。大部分則是把