形核與形核率基礎(chǔ)知識(shí)

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1、2.1凝固理論基礎(chǔ)2.1.2形核與形核率亞穩(wěn)定的液態(tài)金屬通過(guò)起伏作用在某些微觀小區(qū)域內(nèi)形成穩(wěn)定存在的晶態(tài)小質(zhì)點(diǎn)的過(guò)程稱為形核。形核的首要條件系統(tǒng)必須處于亞穩(wěn)態(tài)以提供相變驅(qū)動(dòng)力；其次，需要通過(guò)起伏作用克服能障才能形成穩(wěn)定存在的晶核并確保其進(jìn)一步生長(zhǎng)。由于新相和界面相伴而生，因此界面自由能這一熱力學(xué)能障就成為形核過(guò)程中的主要阻力。修改，簡(jiǎn)化9/8/202112.1.2形核與形核率根據(jù)構(gòu)成能障的界面情況的不同，可能出現(xiàn)兩種不同的形核方式：①均勻形核：在沒有任何外來(lái)界面的均勻熔體中的形核過(guò)程。均勻形核在熔

2、體各處幾率相同。晶核的全部固—液界面皆由形核過(guò)程所提供。熱力學(xué)能障較大，所需的驅(qū)動(dòng)力也較大。理想液態(tài)金屬的形核過(guò)程就是均勻形核。9/8/202122.1.2形核與形核率②非均勻形核：在不均勻的熔體中依靠外來(lái)雜質(zhì)或型壁界面提供的襯底進(jìn)行形核的過(guò)程。非均勻形核優(yōu)先發(fā)生在外來(lái)界面處，因此熱力學(xué)能障較小，所需的驅(qū)動(dòng)力也較小。實(shí)際液態(tài)金屬的形核過(guò)程一般都是非均勻形核。9/8/202132.1.2形核與形核率為克服均勻形核過(guò)程中的高能量障礙，所需的過(guò)冷度ΔT是很大的。理論預(yù)計(jì)和實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，它約為金屬熔點(diǎn)(絕

3、對(duì)溫度)的0.18～0.2倍。即使對(duì)熔點(diǎn)較低的純鋁來(lái)說(shuō)，ΔT亦可達(dá)195℃左右。然而除高速凝固等特殊技術(shù)外，實(shí)際金屬結(jié)晶時(shí)的過(guò)冷度遠(yuǎn)小于均勻形核所需的過(guò)冷度。均勻形核之所以較難實(shí)現(xiàn)，是因?yàn)樵趯?shí)際金屬的結(jié)晶過(guò)程中一般很難完全排除外來(lái)界面的影響，從而無(wú)法避免非均勻形核的緣故。9/8/202142.1.2形核與形核率1.均勻形核熱力學(xué)液態(tài)金屬中存在著大量游動(dòng)的、尺寸瞬息萬(wàn)變的且內(nèi)部具有固相晶體結(jié)構(gòu)的原子集團(tuán)，這些原子集團(tuán)是潛在的晶核，稱為晶胚。在一般情況下，液態(tài)金屬中任何新相的晶胚只有達(dá)到一定尺寸后才能

4、穩(wěn)定地保留下來(lái)。所以，液態(tài)金屬中的那些超過(guò)穩(wěn)定尺寸的晶胚，稱為晶核。設(shè)單位體積液相和固相的體積自由能分別是GL和GS，當(dāng)溫度低于Tm(熔點(diǎn)或液相線溫度)時(shí)，固體體積自由能GS將小于液相體積自由能GL，兩者之差ΔGV=GS-GL為負(fù)值。9/8/20215而固相的析出產(chǎn)生了固/液界面，需要一定的驅(qū)動(dòng)力來(lái)克服界面能引起的阻力。實(shí)際凝固過(guò)程中，這種形核驅(qū)動(dòng)力是通過(guò)液態(tài)金屬過(guò)冷獲得的。用σS-L表示從液相析出晶核時(shí)的固/液界面能，則形成一個(gè)半徑為r的球形晶核所引起系統(tǒng)的自由能變化由兩部分組成:液相與固相體積

5、自由能之差--相變的驅(qū)動(dòng)力；由于出現(xiàn)了固/液界面而使系統(tǒng)增加了界面能--相變的阻力即式2-1界面能的變化與r2成正比，體積自由能的變化與r3成正比。9/8/20216自由能的變化與晶核半徑關(guān)系9/8/20217自由能的變化與晶核半徑關(guān)系圖:當(dāng)固體球半徑較小時(shí)，表面能占優(yōu)勢(shì)；當(dāng)固體球半徑較大時(shí)，負(fù)的體積能占優(yōu)勢(shì)。在一定的過(guò)冷度ΔT下，只有半徑>的晶胚才是相對(duì)穩(wěn)定并可以長(zhǎng)大的。而晶胚小于者要重新分解，不可能成為晶核。對(duì)于單位體積而言，體自由能ΔGV為L(zhǎng)—結(jié)晶潛熱；ΔT—過(guò)冷度；Tm—熔點(diǎn)或液相線溫度。

6、9/8/20218求導(dǎo)，并令其等于零，可得臨界形核半徑的數(shù)學(xué)式表明:臨界晶核半徑與過(guò)冷度成反比關(guān)系，即過(guò)冷度值越大，臨界晶核半徑越?。灰簯B(tài)金屬溫度越低（值越大），原子集團(tuán)尺寸越大，液態(tài)金屬中有可能成為晶核的晶胚數(shù)量越多。代入9/8/20219把臨界晶核半徑代入自由能式，則均質(zhì)形核臨界形核功為臨界晶核的表面積為因此，有說(shuō)明，臨界形核功等于表面能的1/3。這部分能量是由液態(tài)金屬中的能量起伏提供的。9/8/2021102.形核率單位體積的液態(tài)金屬內(nèi)單位時(shí)間產(chǎn)生的晶核數(shù)稱為形核率。要使結(jié)晶過(guò)程成為可能，僅

7、有大于臨界半徑的晶核是不夠的，還必須保證金屬原子由液相源源不斷地向晶核表面擴(kuò)散，使其快速長(zhǎng)大。根據(jù)金屬晶體結(jié)構(gòu)理論和表面能概念，M.Volmer提出，液相中形成大于臨界半徑的晶核概率P0為:C0—常數(shù)；ΔG*—臨界形核功；K—波爾茲曼常數(shù)；T—絕對(duì)溫度。9/8/202111液態(tài)金屬凝固，伴隨著原子由過(guò)冷液體不斷向晶核表面沉積的遷移過(guò)程。在過(guò)冷的液態(tài)金屬中能夠遷移的原子概率P1，由原子遷移激活能來(lái)決定的，即C1—常數(shù)；U—原子遷移激活能。由概率理論可知，形成穩(wěn)定晶核的概率I為目錄9/8/202112

8、圖2-10穩(wěn)定晶核的理論曲線與實(shí)驗(yàn)曲線作圖，得到由兩個(gè)超越函數(shù)構(gòu)成的關(guān)于穩(wěn)定晶核的理論計(jì)算曲線。形核率理論計(jì)算曲線的形狀是兩個(gè)超越函數(shù)耦合作用的結(jié)果。超越函數(shù)項(xiàng)隨過(guò)冷度的增大而增大；而項(xiàng)，則隨過(guò)冷度的增大而減小。9/8/202113當(dāng)熔體的過(guò)冷度低于某個(gè)值ΔT*時(shí)，由于ΔG*與ΔT2成反比。當(dāng)ΔT很小或趨近于0時(shí)，ΔG*→∞，所以，形核率I→0；隨著ΔT的增大，形核功ΔG*逐漸減小，使形核率I不斷增大。當(dāng)熔體的過(guò)冷度高于某個(gè)值ΔT*后，ΔT的進(jìn)一步增大，使熔體快速降溫而使原子擴(kuò)散困