天然藥化 第七章 三帖

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1、天然藥物化學(xué)講授：張辰露第1-11周第一節(jié)概述一、三萜的定義定義:由30個(gè)碳原子組成的萜類化合物，分子中有6個(gè)異戊二烯單位，通式(C5H8)6。三萜類(triterpenes)在自然界分布廣泛，有的游離存在于植物體，稱為三萜皂苷元；有的以與糖結(jié)合成苷的形式存在，稱為三萜皂苷。因三萜皂苷多溶于水，振搖后可生成膠體溶液，并有持久性似肥皂溶液的泡沫，故有此名。三萜皂苷多具有羧基，故又稱其為酸性皂苷。與甾體皂苷相同，三萜皂苷也具有溶血、毒魚(yú)及毒貝類的作用。二、三萜的分布三萜類(triterpenes)在自然界分布廣泛，菌類、蕨類、單子葉、雙子葉植物、動(dòng)物及海洋生物中均有分布，尤以雙子葉植物中分布

2、最多。主要分布于菊科、石竹科、五加科、豆科、遠(yuǎn)志科、桔?？萍靶⒖啤：腥祁惓煞值闹饕兴幦缛藚?、甘草、柴胡、黃芪、桔梗、川楝皮、澤瀉、靈芝等。少數(shù)三萜類成分也存在于動(dòng)物體，如從羊毛脂中分離出羊毛脂醇，從鯊魚(yú)肝臟中分離出鯊烯；從海洋生物如海參、軟珊瑚中也分離出各種類型的三萜類化合物。三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖組成的，常見(jiàn)的苷元為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜。常見(jiàn)的糖有葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，另外還有呋糖、雞納糖、芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等。多數(shù)為吡喃型糖，但也有呋喃型糖。原生苷水解或酶解后，生成的苷叫次生苷。三、存在形式多以游離或成苷、成酯的形式存在：苷元：四環(huán)三萜、五環(huán)三萜常見(jiàn)

3、的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖等）糖鏈：?jiǎn)翁擎?、雙糖鏈、三糖鏈成苷位置：3、28（酯皂苷）或其它位-OH次皂苷：原生苷被部分降解的產(chǎn)物四、生理活性三萜類化合物具有廣泛的生理活性。通過(guò)三萜類化合物的生物活性及毒性研究結(jié)果顯示，起具有溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低膽固醇、殺軟體動(dòng)物、抗生育等活性。夏枯草中烏蘇酸具抗癌活性；甘草中甘草次酸可100%抑制皰疹性口腔炎病毒；雷公藤提取物可治療類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、系統(tǒng)性紅斑狼瘡和腎炎等癥。五、研究進(jìn)展近30年來(lái)，三萜類成分的研究進(jìn)展很快，特別是近10年從海洋生物中得到不少新型三萜化合物，是萜類成分研

4、究中較為活躍的領(lǐng)域之一。人參皂苷能促進(jìn)RNA蛋白質(zhì)的生物合成，調(diào)節(jié)機(jī)體代謝，增強(qiáng)免疫功能。柴胡皂苷能抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，有明顯的抗炎作用，并能減低血漿中膽固醇和甘油三酯的水平。七葉皂苷具有明顯的抗?jié)B出、抗炎、抗瘀血作用，能恢復(fù)毛細(xì)血管的正常的滲透性，提高毛細(xì)血管張力，控制炎癥，改善循環(huán)，對(duì)腦外傷及心血管病有較好的治療作用。第二節(jié)三萜類化合物的生物合成三萜是由鯊烯（squalene）經(jīng)過(guò)不同的途徑環(huán)合而成，鯊烯是由倍半萜金合歡醇的焦磷酸酯尾尾縮合而成。三萜皂苷分類：1．按存在形式、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)分為：（1）三萜皂苷及苷元（2）其它三萜類（樹(shù)脂、苦味素、三萜醇、三萜生物堿）2．按碳環(huán)的數(shù)目分類：（

5、1）鏈狀三萜（較少）（2）單環(huán)三萜（較少）（3）雙環(huán)三萜（較少）（4）三環(huán)三萜（較少）（5）四環(huán)三萜（較多）羊毛脂甾烷型茯苓酸大戟烷型大戟醇達(dá)瑪烷型酸棗仁皂苷人參皂苷葫蘆素烷型雪膽甲素及乙素原萜烷型澤瀉萜醇A、B楝烷型川楝素環(huán)菠蘿蜜烷型環(huán)黃芪醇（6）五環(huán)三萜（較多）齊墩果烷型齊墩果酸烏蘇烷型烏蘇酸羽扇豆醇型白樺脂醇白樺脂酸木栓烷型雷公藤酮羊齒烷型和異羊齒烷型何帕烷型和異何帕烷型其它類型羊毛脂甾烷型達(dá)瑪烷型大戟烷型茯苓酸大戟醇β-香樹(shù)脂醇型a-香樹(shù)脂醇型羽扇豆醇型齊墩果酸熊果酸白樺脂酸⑴鏈狀三萜⑵單環(huán)三萜單環(huán)三萜中的單環(huán)多為六元環(huán)，環(huán)上取代基除甲基和亞甲基外，還連有1-3個(gè)側(cè)鏈。⑶雙環(huán)三萜

6、⑷三環(huán)三萜在甾體和三萜的生物合成中，在酶的作用下鯊烯和環(huán)氧鯊烯的環(huán)合是最重要的途徑。羊毛甾醇或環(huán)阿屯醇可能由（3S）-環(huán)氧鯊烯的椅-船-椅式構(gòu)象形成的。P273⑸四環(huán)三萜四環(huán)三萜是環(huán)氧鯊烯經(jīng)椅-船-椅構(gòu)象環(huán)合而成。該類型皂苷廣泛分布于植物及海洋生物如海參、海星等。大部分具有環(huán)戊烷多氫菲的基本母核，C-17位上有一個(gè)由8個(gè)碳原子組成的側(cè)鏈，母核上一般有5個(gè)角甲基。C-20構(gòu)型為R或S。存在于自然界中較多的四環(huán)三萜或其皂苷苷元主要有達(dá)瑪烷、羊毛脂烷、甘遂烷、環(huán)阿屯烷、葫蘆烷和楝苦素三萜等。四環(huán)三萜R與S構(gòu)型：當(dāng)連接到中心碳原子上的a、b、c、d是不同基團(tuán)時(shí)，分子是手性的。假設(shè)分子中四個(gè)取代基

7、按CIP規(guī)則以a>b>c>d順序排列，如果從中心碳原子到最小的基團(tuán)d方向，觀察到a→b→c是順時(shí)針?lè)较?，則這個(gè)碳中心的構(gòu)型被定義為R；否則就認(rèn)定為S。C-20R型⑹五環(huán)三萜五環(huán)三萜多為鯊烯類化合物，從苦木科植物中得到一個(gè)鯊烯類三萜化合物，結(jié)構(gòu)中有8個(gè)不對(duì)稱碳，三個(gè)呋喃環(huán)。五環(huán)三萜是由椅-椅-椅式構(gòu)象形成的。五環(huán)三萜的環(huán)化反應(yīng)是先形成達(dá)瑪烷C-20正離子，再經(jīng)過(guò)紫苑烷、羽扇豆烷和齊墩果烷碳正離子，重排形成五環(huán)β-香樟樹(shù)和α-香樟脂。第