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1、EditedbyFoxitReaderCopyright(C)byFoxitSoftwareCompany,2005-20082004年中科院—中科F大or《Ev物alua理tio化nO學(xué)nly》.考研筆記第一章熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)平衡n如果體系中各狀態(tài)函數(shù)均不隨時(shí)間而變化，我們稱體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。嚴(yán)格意義上的熱力學(xué)平衡狀態(tài)應(yīng)當(dāng)同時(shí)具備三個(gè)平衡：2.機(jī)械平衡：n體系的各部分之間沒有不平衡力的存在，即體系各處壓力相同?！?、熱力學(xué)第一定律n對(duì)于宏觀體系而言，能量守恒原理即熱力學(xué)第一定律。n
2、熱力學(xué)第一定律的表述方法很多，但都是說明一個(gè)問題?能量守恒。例如：一種表述為:n“第一類永動(dòng)機(jī)不可能存在的”n不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機(jī)器叫第一類永動(dòng)機(jī)。一、熱和功熱和功產(chǎn)生的條件：n與體系所進(jìn)行的狀態(tài)變化過程相聯(lián)系，沒有狀態(tài)的變化過程就沒有熱和功的產(chǎn)生。符號(hào)表示：n功W：體系對(duì)環(huán)境作功為正值，反之為負(fù)值。n熱Q：體系吸熱Q為正值，反之Q為負(fù)值。二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式DU=Q－W（封閉體系）?如果體系狀態(tài)只發(fā)生一無限小量的變化，則上式可寫為：dU=dQ－dW（封閉體系）例1：設(shè)有一
3、電熱絲浸于水中，通以電流，如果按下列幾種情況作為體系，試問DU、Q、W的正、負(fù)號(hào)或零。（a）以電熱絲為體系；（b）以電熱絲和水為體系；（c）以電熱絲、水、電源和絕熱層為體系；（d）以電熱絲、電源為體系。解答：DUQW（a）+－－（b）+－－（c）000（d）－－0三、膨脹功（體積功）：Wen功的概念通常以環(huán)境作為參照系來理解，微量體積功dWe可用P外×dV表示：dWe=P外×dV式中P外為環(huán)境加在體系上的外壓，即環(huán)境壓力P環(huán)。n不同過程膨脹功：u（1）向真空膨脹We=P外×DV=0u（2）體系在恒
4、定外壓的情況下膨脹We=P外×DVu（3）在整個(gè)膨脹過程中，始終保持外壓P外比體系壓力P小一個(gè)無限小的量dP此時(shí)，P外=P－dP，體系的體積功：We=∫V1V2P外·dV=∫V1V2（P－dP）dV=∫V1V2PdV此處略去二級(jí)無限小量dP·dV，數(shù)學(xué)上是合理的；即可用體系壓力P代替P外。n封閉、理氣、恒溫可逆膨脹功：We=∫V1V2P外·dV=∫V1V2P·dV=∫V1V2nRT/VdV=nRT∫V1V2dV/V=nRTln(V2/V1)=nRTln(P1/P2)n*上述三種膨脹過程，體積功不同
5、。四、可逆相變及其膨脹功對(duì)于可逆蒸發(fā)過程：We=òP外dV=òPdV=PDV若蒸氣為理想氣體，則：We=P×nRT/P=nRT（n：蒸發(fā)液體mol數(shù)）*此式也適用于固體的可逆升華。五、恒容和恒壓下的熱量（交換）nnQv=?U（封閉體系、Wf=0、恒容過程）QP=?H（封閉體系、Wf=0、恒壓過程）六、理想氣體的內(nèi)能（U）和焓（H）(U/V)T>0（實(shí)際氣體）(U/P)T<0（實(shí)際氣體）(U/V)T=0（理想氣體）(U/P)T=0（理想氣體）U=U(T)（理想氣體）H=H(T)（理想氣體）七、恒容熱
6、容、恒壓熱容n恒容熱容：CV=dQV/dTn恒壓熱容：CP=dQP/dTn封閉、恒容、無非體積功下：(dU)v=CvdTn封閉、恒壓、無非體積功下：(dH)P=CpdTnCP–Cv=nR（理氣、無非體積功）n通常情況下采用的經(jīng)驗(yàn)公式有以下兩種形式:CP,m=a+bT+cT2+…（CP,m為摩爾恒壓熱容）CP,m=a+bT+c￠/T2+…PVg=常數(shù)TVg-1=常數(shù)…①…②Tg/Pg－1=常數(shù)…③n式①②③表示理想氣體、絕熱可逆過程、dWf=0時(shí)的T，V，P之間的關(guān)系；n這組關(guān)系方程式叫做“過程方程
7、”；n只適合理氣絕熱可逆過程，這和理氣“狀態(tài)方程”：PV=nRT（適合任何過程的熱力學(xué)平衡體系）是有區(qū)別的。n對(duì)于不可逆的絕熱過程，上述“過程方程”不能適用。但下式仍然成立：dU=－dW，DU=－W（絕熱）dU=－dWe，DU=－We（絕熱,Wf=0）DU=CV（T2-T1）（理氣、絕熱、Wf=0）DH=CP（T2-T1）（理氣、絕熱、Wf=0）九、焦-湯系數(shù)n氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度隨壓力的變化率即焦-湯系數(shù)mJ-T=(T/P)HmJ-T=0(理想氣體)n只有在mJ-T>0時(shí)，節(jié)流過程才能降溫?！?
8、、熱化學(xué)一、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱Qv=DrU（dV=0，Wf=0）DrU=(SU)產(chǎn)－(SU)反QP=DrH（dP=0，Wf=0）DrH=(SH)產(chǎn)－(SH)反nQp=Qv+DnRT二、赫斯定律（蓋斯定律）1、赫斯定律表述：n一化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的，即反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。2、赫斯定律適用條件：n所涉及的化學(xué)步驟都必須在無非體積功（Wf=0）、恒壓或恒容條件下（通常恒壓）。3、赫斯定律的意義：n奠定了整個(gè)熱化
