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1、中科院一中科大《物理化學(xué)》考研筆記第一章熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)平衡n如果體系中各狀態(tài)函數(shù)均不隨時間而變化，我們稱體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。嚴格意義上的熱力學(xué)平衡狀態(tài)應(yīng)當(dāng)同時具備三個平衡：2.機械平衡：n體系的各部分之間沒有不平衡力的存在，即體系各處壓力相同?！?、熱力學(xué)第一定律n對于宏觀體系而言，能量守恒原理即熱力學(xué)第一定律。n熱力學(xué)第一定律的表述方法很多，但都是說明一個問題％能量守恒。例如：一種表述為：n“第一類永動機不可能存在的”n不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機器叫第一類永動機。一、熱和功熱和功產(chǎn)生的條件：n與體系
2、所進行的狀態(tài)變化過程相聯(lián)系，沒有狀態(tài)的變化過程就沒有熱和功的產(chǎn)生。符號表示：n功W：體系對環(huán)境作功為正值，反之為負值。n熱Q：體系吸熱Q為正值，反之Q為負值。二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式DU=Q-W(封閉體系)?如果體系狀態(tài)只發(fā)生一無限小量的變化，則上式可寫為：dU=dQ-dW(封閉體系)例1：設(shè)有一電熱絲浸于水中，通以電流，如果按下列幾種情況作為體系，試問DU、Q、W的正、負號或零。(a)以電熱絲為體系；(b)以電熱絲和水為體系；(C)以電熱絲、水、電源和絕熱層為體系；(d)以電熱絲、電源為體系。解答：DUQW(a)+
3、——(b)+———(c)000(d)--0三、膨脹功(體積功人Wen功的概念通常以環(huán)境作為參照系來理解，微量體積功dWe可用P外XdV表示：dWe=P外XdV式中P外為環(huán)境加在體系上的外壓，即環(huán)境壓力P環(huán)。n不同過程膨脹功：u(1)向真空膨脹We=P外XDV=0u(2)體系在恒定外壓的情況下膨脹We=P外XDVu(3)在整個膨脹過程中，始終保持外壓P外比體系壓力P小一個無限小的量dP此時，P外二P-dP,體系的體積功：We=/V1V2P夕卜?dV=fV1V2(P-dP)dV=/V1V2PdV此處略去二級無限小量dP-dV,
4、數(shù)學(xué)上是合理的；即可用體系壓力P代替P夕卜。n封閉、理氣、恒溫可逆膨脹功：We=/V1V2P外?dV二fV1V2P?dV=JV1V2nRT/VdV=nRT/VlV2dV/V=nRTIn(V2/VI)=nRTIn(P1/P2)n*上述三種膨脹過程，體積功不同。四、可逆相變及其膨脹功對于可逆蒸發(fā)過程：We=dP外dV二&PdV二PDV若蒸氣為理想氣體，貝U：We=PXnRT/P=nRT（n：蒸發(fā)液體mol數(shù)）*此式也適用于固體的可逆升華。五、恒容和恒壓下的熱量（交換）nQv=AU（封閉體系、Wf=0、恒容過程）nQP=AH（封
5、閉體系、Wf=0、恒壓過程）六、理想氣體的內(nèi)能（U）和熔（H）（U/V）T>0（實際氣體）（U/P）T<0（實際氣體）(U/V)T=0(U/P)T=0U=U(T)H二H(T)（理想氣體）（理想氣體）（理想氣體）（理想氣體）七、恒容熱容、恒壓熱容n恒容熱容：CV=dQV/dTn恒壓熱容：CP二dQP/dTn封閉、恒容、無非體積功下：（dU）v=CvdTn封閉、恒壓、無非體積功下：（dH）P=CpdTnCP-Cv=nR（理氣、無非體積功）n通常情況下采用的經(jīng)驗公式有以下兩種形式：CP,m二a+bT+cT2+…（CP,m為摩爾恒
6、壓熱容）CP,m二a+bT+c0/T2+???PVg二常數(shù)…①TVg-1=常數(shù)…②Tg/Pg—1=常數(shù)…③n式①②③表示理想氣體、絕熱可逆過程、dWf二0時的T,V,P之間的關(guān)系;n這組關(guān)系方程式叫做“過程方程”；n只適合理氣絕熱可逆過程，這和理氣“狀態(tài)方程”：PV=nRT（適合任何過程的熱力學(xué)平衡體系）是有區(qū)別的。n對于不可逆的絕熱過程，上述“過程方程”不能適用。但下式仍然成立:dU=-dW,DU=-W（絕熱）dU=-dWe,DU=-We（絕熱，Wf=0）DU=CV（T2-T1）（理氣、絕熱、Wf=0）DH二CP（T2-
7、T1）（理氣、絕熱、Wf=0）九、焦-湯系數(shù)n氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度隨壓力的變化率即焦-湯系數(shù)mJ-T=（T/P）H町-T=0（理想氣體）n只有在町-T>0時，節(jié)流過程才能降溫?！?、熱化學(xué)一、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱Qv=DrUDrU=(SU)QP=DrHDrH二(SH)(dV=O,Wf=0)產(chǎn)一(SU)反(dP二0,Wf=0)產(chǎn)一(SH)反nQp=Qv+DnRT二、赫斯定律(蓋斯定律)1、赫斯定律表述：n一化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的，即反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。
8、2、赫斯定律適用條件：n所涉及的化學(xué)步驟都必須在無非體積功(Wf二0)、恒壓或恒容條件下(通常恒壓)。3、赫斯定律的意義：n奠定了整個熱化學(xué)的基礎(chǔ)，使熱化學(xué)方程能象普通代數(shù)一樣進行運算，從而可根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測定的反應(yīng)熱來計算難以測量或不能測量的反應(yīng)的熱效應(yīng)。例2、已知下列反應(yīng)的DrHmo(298.15K)
