第二章_電催化過程

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1、第二章電催化過程電催化原理氫電極反應(yīng)的電催化氧電極反應(yīng)的電催化有機小分子的電催化氧化主要內(nèi)容：第一節(jié)電催化原理許多化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)上是很有利的，但速率較小。為使此類反應(yīng)具有使用價值，需要尋找均相或復(fù)相的催化劑，以降低總反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率。在沒有催化劑存在時，許多電極反應(yīng)總是在遠離平衡態(tài)的高超電勢下才可能發(fā)生，原因是由于不良的動力學(xué)特征，即電極反應(yīng)交換電流密度較低。因此，電催化的目的是尋求提供其他具有較低能量的活化途徑，使電極反應(yīng)在平衡電勢附近以高電流密度發(fā)生。在電場的作用下，存在于電極表面或溶液中的修飾物（可以是電活性的和非電活性的物種）能促進或抑制在電

2、極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用。電催化：實質(zhì)：通過改變電極表面修飾物（有時為表面狀態(tài)）或溶液相中的修飾物來大范圍的改變反應(yīng)的電勢或反應(yīng)速率，使電極除具有電子傳遞功能外，還能對電化學(xué)反應(yīng)進行某種促進和選擇。電催化作用的基底電極可以是一個電子導(dǎo)體，也可以既是電子導(dǎo)體，又具有催化功能。若基底電極僅是一個電子導(dǎo)體，則電極表面的修飾物具有兩個作用：一般的傳遞電子；對反應(yīng)物進行活化或促進電子的轉(zhuǎn)移速率（催化作用）。電極材料是實現(xiàn)電催化過程最重要因素電化學(xué)反應(yīng)一般是在電極/溶液界面的電極表面發(fā)生的，由于受電極材料的種類的限

3、制，如何改善現(xiàn)有電極材料的表面，賦予電極所期望的電催化性能，成為電化學(xué)重要的研究方向。2.1.1電催化的類型及一般原理電催化的類型：氧化-還原電催化非氧化還原電催化根據(jù)電催化劑的的性質(zhì)氧化-還原電催化：指在催化過程中，固定在電極表面或存在于電解液中的催化劑本身發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，成為底物的電荷傳遞的媒介體，促進底物的電子傳遞，這類催化作用又稱為媒介體電催化。固定于電極表面或存在于溶液中的電催化劑氧化態(tài)形式Ox在外加電場作用下生成R，R與溶液中的底物A反應(yīng)生成產(chǎn)物B，并且再生了催化劑的氧化形式Ox，在外加電勢作用下不斷實現(xiàn)電催化的循環(huán)過程。1.一般能穩(wěn)定吸附或滯

4、留在電極表面2.氧化-還原的式電位與被催化反應(yīng)發(fā)生的式電位相近，且氧化-還原電勢與溶液的pH值無關(guān)3.呈現(xiàn)可逆電極反應(yīng)的動力學(xué)特征，且氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定的存在4.可與被催化的物質(zhì)之間發(fā)生快速的電子傳遞5.一般要求對氧氣惰性或非反應(yīng)活性氧化-還原媒介體的電催化性能與媒介體的物理和化學(xué)性質(zhì)以及氧化-還原式電位等有關(guān)。優(yōu)良的電子傳遞媒介體具有如下性質(zhì)：電極反應(yīng)的催化作用通過溶解在電解液中的氧化-還原物種發(fā)生，媒介體在電極表面發(fā)生異相的氧化-還原反應(yīng)后又溶解于溶液中，然后溶解在溶液中的氧化態(tài)或還原態(tài)的媒介體起催化作用，可以看成是均相的電催化。媒介體電催化的類型：電

5、極反應(yīng)的催化作用通過附著在電極表面的修飾物進行多相催化均相電催化多相催化（異相催化）例：（1）N-甲基吩嗪吸附的石墨電極對葡萄糖氧化的媒介催化（2）麥爾多拉藍吸附的石墨電極對還原性煙酰胺嘌呤二核苷酸的催化氧化（3）普魯士蘭修飾玻碳電極對維C的催化氧化均相的電催化例：甲苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超電勢下只以低速率發(fā)生，向溶液中加入某些金屬離子Mn+，從而進行催化：使反應(yīng)在Mn+/M(n+1)電對的電勢下發(fā)生例：丙烯氧化成甲基氧丙環(huán)，在微堿性溶液中有Br-存在時，以下列途徑高產(chǎn)率進行：異相電催化的優(yōu)點：（1）催化反應(yīng)發(fā)生在氧化-還原媒介體的式電位附近，通常只

6、涉及簡單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（2）催化劑用量少，可在反應(yīng)層內(nèi)提供高濃度的催化劑（3）從理論上預(yù)測，對反應(yīng)速度的提高要遠超過均相催化劑（4）不需要分離產(chǎn)物和催化劑媒介體電催化，多數(shù)情況是通過在電極表面修飾一層或多層的媒介體，制備成修飾電極（異相催化），此修飾電極用于電化學(xué)分析可以降低催化反應(yīng)的超電勢，加快反應(yīng)速率，提高分析靈敏度，也可拓寬分析的線性范圍，在熱力學(xué)和動力學(xué)知識的基礎(chǔ)上，可有目的地選擇催化劑，提高了分析的選擇性。課本表2.1非氧化-還原電催化：指固定在電極表面的催化劑本身在催化過程中不發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，當發(fā)生的總電化學(xué)反應(yīng)中包括舊鍵的斷裂和新鍵的形成時，發(fā)

7、生在電子轉(zhuǎn)移步驟的前、后或其中，產(chǎn)生了某種化學(xué)加成物或某些其他的電活性中間體?？偟幕罨鼙弧盎瘜W(xué)”氧化-還原催化劑降低，發(fā)生的電催化反應(yīng)的電勢與媒介體的式電位有差別。電催化在生物分析中的應(yīng)用生物分子的電化學(xué)反應(yīng)過程中，許多生物分子，尤其是氧化-還原蛋白質(zhì)和酶與電極之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率十分緩慢，其氧化-還原不可逆性主要原因為：1.多數(shù)氧化-還原蛋白質(zhì)和酶強烈吸附于金屬電極的表面并伴隨變形，變形后的氧化-還原蛋白質(zhì)和酶常經(jīng)歷不可逆的電化學(xué)反應(yīng)并影響其游離于溶液中自由擴散分子的電子遷移2.蛋白質(zhì)和酶的氧化-還原基團被多肽鏈包圍，阻礙了其與電極之間的電子傳遞3.氧

8、化-還原蛋白質(zhì)和酶的高離子特性和表面電