材料制備技術(shù)4.3 溶膠-凝膠法

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1、4.3溶膠-凝膠法第四章軟化學(xué)和綠色合成方法7/16/202114.3溶膠-凝膠法4.3.1概述溶膠（Sol）：膠體溶液（colloidalsolution），指大小在10-1000?之間的固體質(zhì)點(diǎn)分散于介質(zhì)中所形成的多相體系。凝膠（gel）：當(dāng)膠體粒子由于某種方式使它們不能相互位移，整個(gè)溶膠體系失去流動(dòng)性，變成半剛性（semi-Rigid）的固體體系，稱為凝膠。7/16/202124.3溶膠-凝膠法4.3.1概述溶膠-凝膠法包含了從溶液過渡到固體材料的多個(gè)物理化學(xué)步驟，如水解、聚合、成膠、干燥脫水

2、、燒結(jié)致密化等步驟。在溶膠-凝膠過程中，由分子級(jí)均勻混合的無結(jié)構(gòu)的先驅(qū)物，經(jīng)過一系列結(jié)構(gòu)化過程，形成具有高度微結(jié)構(gòu)控制和幾何形狀控制的材料。常用的先驅(qū)物有：金屬無機(jī)鹽金屬有機(jī)鹽金屬絡(luò)合物7/16/202134.3溶膠-凝膠法4.3.1概述最常用的金屬醇鹽：7/16/202144.3溶膠-凝膠法4.3.1概述由于溶膠-凝膠過程可以使通常在相當(dāng)高的溫度下才能制備出來的無機(jī)材料和固體化合物在室溫或略高的溫度下即可制備，因而可以通過在先驅(qū)物溶液中引入某些成份而構(gòu)造出許多新型的多相復(fù)合體系。利用溶膠-凝膠法已成

3、功制備出許多新型光學(xué)材料、催化材料、多功能復(fù)合材料、生物材料。7/16/202154.3溶膠-凝膠法4.3.2溶膠-凝膠法的特點(diǎn)①高度的化學(xué)均勻性；由于溶膠-凝膠法中所用的原料首先被分散在溶劑中而形成低粘度得到溶液，因此，就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平上的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻混合。這一特點(diǎn)，就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭兀瑢?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。7/16/20216②反應(yīng)條件溫和；4.3溶膠-凝膠法與固相反應(yīng)相比，反應(yīng)容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，一

4、般認(rèn)為，溶膠-凝膠體系中組分的擴(kuò)散是在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低。4.3.2溶膠-凝膠法的特點(diǎn)7/16/20217④易制備各種形態(tài)的材料。4.3溶膠-凝膠法③高純度；由于溶膠的前驅(qū)體可以提純，而且溶膠-凝膠過程能在低溫下可控制地進(jìn)行，因而可制備高純度或超純物質(zhì)，且可避免在高溫下對(duì)反應(yīng)容器的污染等問題。溶膠的流變性質(zhì)有利于通過各種技術(shù)如噴涂、旋涂、浸拉、浸漬等制備各種膜、纖維或沉積材料。4.3.2溶膠-凝膠法的特點(diǎn)7/16/202184.3溶膠-凝膠法溶膠

5、-凝膠法的局限性：①原料價(jià)格昂貴，且有機(jī)物有毒；②sol-gel過程所需時(shí)間較長(zhǎng)；③凝膠中存在大量的微孔，干燥過程中逸出許多氣體，并產(chǎn)生收縮。4.3.2溶膠-凝膠法的特點(diǎn)7/16/202194.3溶膠-凝膠法4.3.3溶膠-凝膠過程中的反應(yīng)機(jī)理Sol-gel的化學(xué)過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解（醇解）反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始形成溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，最后經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要的材料。分子態(tài)聚合體溶膠凝膠晶態(tài)（非晶態(tài)）7/16/2021104.

6、3溶膠-凝膠法4.3.3溶膠-凝膠過程中的反應(yīng)機(jī)理1.無機(jī)鹽的水解-聚合反應(yīng)當(dāng)陽離子M2+溶解在水中則發(fā)生如下溶劑化反應(yīng)：MZ++:OHHMOHHZ+7/16/2021114.3溶膠-凝膠法4.3.3溶膠-凝膠過程中的反應(yīng)機(jī)理溶劑化作用導(dǎo)致部分共價(jià)鍵的形成。由于水分子的3σ滿價(jià)鍵軌道與過渡金屬空d軌道間發(fā)生部分電荷轉(zhuǎn)移，所以水分子的酸性變強(qiáng)。根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移的大小，溶劑化分子發(fā)生如下變化：7/16/2021124.3溶膠-凝膠法4.3.3溶膠-凝膠過程中的反應(yīng)機(jī)理在通常的水溶液中，金屬離子可能有三種配體，

7、即水（OH2）、羥基（OH）和氧基（=O）。若N為以共價(jià)鍵方式與陽離子M2+鍵合的水分子數(shù)目（配位數(shù)），則其粗略化學(xué)式可記為[MONH2N-h](z-h)+h為水解摩爾比。h=0時(shí)，母體是水合離子[M(OH2)N]z+;7/16/2021134.3溶膠-凝膠法4.3.3溶膠-凝膠過程中的反應(yīng)機(jī)理h=2N時(shí)，母體是氧合離子[MON](2N-z)-；0＜h＜2N時(shí)，母體可以是氧-羥基配合物[MOx(OH)N-x](N+x-z)-(h>N)，羥基-水配合物[M(OH)h(OH2)N-h](z-h)+(h

8、)，或者是羥基配合物[M(OH)N](N-z)-(h=N)。7/16/2021144.3溶膠-凝膠法4.3.3溶膠-凝膠過程中的反應(yīng)機(jī)理在不同條件下，這些配合物可通過不同的方式形成二聚體或多聚體，有些可進(jìn)一步形成骨架結(jié)構(gòu)。第一種聚合方式是羥橋聚合這種聚合方式是羥基-水母體配合物之間按照親核取代機(jī)理進(jìn)行。7/16/2021154.3溶膠-凝膠法4.3.3溶膠-凝膠過程中的反應(yīng)機(jī)理(H2O)4CrCr(H2O)4HOOH4++2H2O帶電荷的母體不能無限制地