化工前沿講座論文

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1、關(guān)于氫化鋁鈉和納米復(fù)合鎂基儲(chǔ)氫材料的研究氫化鋁鈉是最有研究應(yīng)用前景的絡(luò)合金屬氫化物，從二十世紀(jì)五十年起被合成出作為一般還原劑。尤其是近來(lái)其儲(chǔ)氧性能被發(fā)現(xiàn)。更是成為各國(guó)眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。鎂基儲(chǔ)氫材料是很有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N。因?yàn)榻饘費(fèi)g儲(chǔ)氫量大（MgH?的含氫量（重量，以下同）達(dá)到7.6%）、重量輕（密度僅為1.7g/cm3）資源豐富、價(jià)格便宜。鎂基儲(chǔ)氫材料也是儲(chǔ)氫材料中研究最早的，Reilly和Wiseall在1967年和1968年相繼發(fā)現(xiàn)，MgCu和MgzNi具有比純鎂好得多的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。但鎂基材料存在的缺陷是其吸放氫動(dòng)力學(xué)

2、性能差，需在300°C高溫下方能有效吸放氫。存在這些問(wèn)題的原因主要是多數(shù)儲(chǔ)氫合金的表面存在有金屬氧化物、氫氧化物，阻礙了氫氣在材料表面的分解和氫氣向體相的擴(kuò)散。因此，科學(xué)工作者在積極地探求改善鎂基材料儲(chǔ)氫性質(zhì)的方法。近年來(lái)采用合金元素或多元合金與鎂或氫化鎂進(jìn)行復(fù)合，使鎂基材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能有了很大的改進(jìn)。一、NaAlH4簡(jiǎn)介1?1絡(luò)合金屬氫化物在一些離子型氫化物中，例如LiH等，由于H+的電荷少而半徑大，離子型氧化物故能在非極性溶劑中同曠，Al:Ga3+,形成絡(luò)合金屬氫化物，例如NaBHj,LiAlH.o絡(luò)合金屬氫化物都是極

3、強(qiáng)的述原劑，在干燥宅氣中較穩(wěn)定，遇質(zhì)子溶劑則發(fā)生猛烈的反應(yīng)。常見(jiàn)的絡(luò)合金屬氫化物還有氫化鋁鈉（NaAlHj、氫化鋁鉀（KA1I1,）等。對(duì)這些絡(luò)合氫化物的研究現(xiàn)在主要集屮在儲(chǔ)氫性能上。1.2氫化鋁鈉的基本性質(zhì)氫化鋁鈉（NaAlH,）屬于絡(luò)合金屬氫化物，NaAlHj是正四面體的空間結(jié)構(gòu)，其中N不為平衡陽(yáng)離子，A1H,為絡(luò)合離子體，A1位于絡(luò)合離子體正四面體的中心,而4個(gè)H原子則位于正四面體的間隔頂點(diǎn)上。NaAIH.是一種口色晶狀固體，其熔點(diǎn)為185°C,不溶于乙醯，但易溶于四氫咲喃（TI1F）和乙二醇二甲醯等醯類溶劑。在常溫下、干燥

4、空氣中可以穩(wěn)定存在，遇水與潮氣后會(huì)發(fā)生劇烈的反應(yīng)，應(yīng)密封保存或在惰性氛圍下保存。2、氫化鋁鈉的合成方法2?1氫化鋁鋰的合成方法NaAlH,在還原性上與LiAlH.相似。NaAlH.是最早被合成并被廣泛應(yīng)用的絡(luò)合金屬氫化物o1947年Finholt.Bond和Schlesinger首次用LiH和A1C13在乙醯中合成出HAIH4。反應(yīng)前常加入少量LiAlH4作為反應(yīng)的引發(fā)劑。LiAlH4是一種幾乎能還原所有有機(jī)官能團(tuán)的化合物，現(xiàn)在已經(jīng)大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)。其制備原理如LiAlH4+3L1C1F：4IJH+A1CU1.2氫化鋁鈉合成方法綜述

5、在合成LiAlH,a程中，投入反應(yīng)物L(fēng)iH為4mol,而3molLiH在反應(yīng)后以LiCl副產(chǎn)物被遺棄。并且金屬鋰較為昂貴，這就造成了不必要的浪費(fèi)。因而能否使用較廉價(jià)的鈉代替昂貴稀缺的鋰，使產(chǎn)品成本大幅度降低，制備出NaAlIL。便成為一個(gè)重要課題。然而根據(jù)過(guò)去研究表明，NaAlH4的合成較LiAlH.,更為困難，這也是NaAlHj至今沒(méi)有大規(guī)模商品化的原因。盡管NaAIHg的合成較為困難，但前人對(duì)NaAlH,的合成還是進(jìn)行了不懈的探索。2.2?1采用NaH與鹵化鋁合成1955年Finholt等繼續(xù)沿襲LiAllL.的合成方法，即用

6、鹵化鋁與Neill在四氫咲喃(THF)或儲(chǔ)中反應(yīng)制備，率先合成出NaAlh4NaH+AlBr3(AIC13)一NaAlHt+3NaBr(NaCl)在合成中，可以添加少量NaAlH(做為該反應(yīng)的引發(fā)劑，在反應(yīng)中加入NaAlH,是為了得到活性中間體AHU隨后A1H：,再與NaH反應(yīng)生成NaAlHlo其原理為：(1)NaAlft與AlCh反應(yīng)生AIHa：3NaAlH4+AlCl3—3NaCl+4AlH3(2)AIH3與NaH反應(yīng)生成NaAlH,：4AlH3+4NaH4NaAlHt總反應(yīng)式為：3NaA111,+A1C13+4NaH——4N

7、aA1也+3NaC1但該合成方法未獲得到推廣。Finholt等發(fā)現(xiàn)在合成過(guò)程中，反應(yīng)試劑純度必須很高；NaH與漠化鋁反應(yīng)非常慢，且產(chǎn)率較低；同樣NaH與氯化鋁反應(yīng)也很慢并且伴隨著溶劑的分解。20世紀(jì)80年代，南開大學(xué)的申泮文教授研究了此類合成方法。他發(fā)現(xiàn)，NaH外層包裹了礦物油，一定程度上會(huì)影響反應(yīng)活性；且反應(yīng)生成的NaCl沉積在反應(yīng)物MH上而使反應(yīng)阻斷；通過(guò)強(qiáng)烈攪拌剝離下來(lái)的微細(xì)NaCl又懸浮在THF中，這給產(chǎn)品的分離回收帶來(lái)了困難。為此申泮文教授改進(jìn)了制備氫化鋁鈉的實(shí)驗(yàn)方法，即用TiC14作為催化劑使Na與山反應(yīng)生成高分散性的

8、納米級(jí)NaH,通過(guò)這種方法制備的Nail反應(yīng)活性很強(qiáng)。NaH在常溫下即可與AlCh反應(yīng)生成NaAlH,,該方法彌補(bǔ)了以往方法的不足。1961年，前蘇聯(lián)的兩位學(xué)者Zakharkin和Gavr訂cnko在苯中采用有機(jī)金屬化合物三乙基鋁(Al(C2I15