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《MoS2電催化劑的制備及性能研究》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在工程資料-天天文庫。
1、第1章MoS2材料的制備及催化性能研究3.1引言本章主要從理論和實驗兩個方面對MoS2電催化劑進行研究，具體研究內(nèi)容如下：(1)通過基于密度泛函理論的第一性原理對MoS2模型進行計算，探究MoS2的不同位置對氫原子的結(jié)合能力。(2)通過液相剝離法制備了尺寸不同的MoS2納米片，詳細介紹了其制備工藝,并對其形貌表征及電化學(xué)性能進行分析。(3)通過水熱法制備了花狀M0S2納米材料，介紹了這種材料的制備方法，利用TEM、XPS等手段對其結(jié)構(gòu)、成分進行分析。利用LSV和CV法對其電化學(xué)性能進行分析。3.2理論模型及
2、計算方法M0S2具有類石墨烯的二維結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)層為Mo-S-Mo,層內(nèi)原子以共價鍵相互作用，層之間以較弱的范德華力相互作用。這種特殊結(jié)構(gòu)使M0S2較容易被剝離，形成少層其至單層的MoS?納米材料。這種材料在電化學(xué)析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性，為了研究MoS?催化析氫反應(yīng)的活性位點。從而制備具有良好催化性能的催化劑，木課題首先應(yīng)用了基于密度泛函理論的計算方法，在MaterialStudio軟件中建立單層M0S2結(jié)構(gòu)模型。3.2.1MaterialsStudio仿真軟件介紹MaterialsStudio為
3、美國Accelrys公司開發(fā)的一款軟件，在該軟件中可以搭建分子、晶體及高分子材料結(jié)構(gòu)模型，并對這些材料進行相關(guān)性質(zhì)的計算與預(yù)測。被廣泛應(yīng)用于催化劑、化學(xué)反應(yīng)、固體物理等材料領(lǐng)域。MaterialsStudio軟件包含多種算法模塊，其中Visualizer為建模模塊的核心，包含如Castep、DMolDiscover、Amporphous、COMPASS等多個計算和分析模塊。木文主要利用CASTEP模塊來完成計算和分析。Castep模塊中包含LDA及GGA兩種交換關(guān)聯(lián)函數(shù)近似方法，在該模塊下通過建立單層M0
4、S2分子模型計算其對氫原子的吸附能力，從而確定M0S2的電催化析氫反應(yīng)活性位點。3.2.2模型建立及計算模型為3X3X1的M0S2超胞模型，如圖3?1。為使計算結(jié)果更為準確，在正式計算之前先對某些參數(shù)進行收斂性測試，首先固定k網(wǎng)格點為3X3X1,對平面波截止能量進行收斂性測試，測試范圍在280eV至440eV之間。經(jīng)測試，平面截止波在320eV時系統(tǒng)總能量最小，也就是說此時系統(tǒng)最穩(wěn)定。最終選定平而波截止能量為320eV；在對k網(wǎng)格點進行收斂性測試，使平面波截止能量為320eV,選取不同的k網(wǎng)格點計算超胞總能
5、量，最終選取3X3X1的k網(wǎng)格點參數(shù)。收斂性測試后，通過CASTEP軟件包進行H洽計算以求解Kohn-Sham方程，使用廣義梯度近似(GGA)法屮的PBE泛函對電子間的相互作用進行計算，計算過程中選取平面波截斷能320eV,k網(wǎng)格點為基于MoakhorstPark方案的3X3X1，自洽收斂精度(SCF)為1.0e-6eV/atom,原子間相互作用收斂判據(jù)為不超過0.05eV/nmo計算中分別在M0S2表面及邊緣位置加入氫原子，首先計算MoS2超胞與一個氫原子的體系能量，在計算MoS2超胞與兩個氫原子的體系能
6、量，建立的模型如圖3?1所示。MoS：超晶胞俯視圖MoS：超晶胞側(cè)視圖圖1?1MoS2結(jié)構(gòu)模型圖在計算過程屮首先建立一個簡單的只有一個氫氣分子的模型，并計算這個系統(tǒng)的能量，一個氫氣分子的能量為31.615eV,未計算M0S2材料的不同位置對于單個氫原子的吸附能力，建立了如下模型。將3X3X1的超胞在(001)方向切面，獲得M0S2表面位置，將一個氫原子放在表面位置后進行幾何優(yōu)化，參數(shù)設(shè)置及計算方法如上文所述。計算得到新的系統(tǒng)(M0S2+H)的能量為-22473.7666eVo再向該系統(tǒng)中加入第二個氫原子于M
7、oS?表面，計算的(MoS2+2H)系統(tǒng)能量為-22487.8534eVo其中S?H鍵長為3.O3OA,Mo-H鍵長為4.943AoMoS2超晶胞俯視圖/衣）30/h：O33Mos：超晶胞側(cè)視圖圖1-2MoS?表面加氫原子模型計算釦邊緣和硫邊緣的氫吸附自由能模型同理，模型如圖3?3所示。在建立鈕邊緣加氫原子模型時，以(010)為切面，計算得到(MoS2+H)的能量為-22463」366eV。向該系統(tǒng)中加入第二個氫原子于M0S2表面，計算的(MoS?+2H)系統(tǒng)能量為-22487.8534eVo其中Mo?H鍵
8、長為1.698A。在建立硫邊緣加氫原子模型時，以(100)為切而，計算得到(MoS2+H)系統(tǒng)的能量為-22462.6419eVo再向該系統(tǒng)中加入第二個氫原子于M0S2表而，計算的(MoS2+2H)系統(tǒng)能量為-22478.4032eVo其屮S-H鍵長為1.757A。IoSi超晶胞俯視圖MoS：超晶胞側(cè)視圖圖1-3MoS2的Mo邊緣加氫原子模型圖1-4MoS2的S邊緣加氫原子模型最終通過如下公式計算MoS?不同位
