有機波普分析：龍腦-樟腦-一龍腦的相互轉換及波譜分析

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1、實驗講義：龍腦■樟腦■異龍腦的相互轉換及其波譜解析一、目的要求1?掌握龍腦用氧化劑（重珞酸鉀）氧化轉變成樟腦，樟腦經升華提純后用硼氫化鈉還原成異龍腦的轉換過程。2.利用紅外光譜、核磁共振氫譜鑒別龍腦、樟腦及異龍腦，對照三者的譜圖，找出它們Z間結構上的差異。二、基本原理龍腦■樺腦■異龍腦的轉換反應式如卜：OH龍腦樟腦異龍腦龍腦是一仲醇，在氧化劑（K2G2O7）作用下易氧化成酮（樟腦），樟腦可用還原劑（NaBH4）還原成為龍腦的異構體異龍腦。這里還原反應所涉及的主體化學問題可說明如下：金屬氫化物（如NnBHJ對撥基化合物的還原，其凈結果是氫負離子（H）對撥基的加成。由于樟腦分

2、子的構彖所致，氫負離子對頊慕的加成方式以內式較為有利，外式加成則由于兩個偕甲棊之一引起的空間障礙受到阻礙。龍腦異龍腦因此口J以預料，最終產物以異龍腦為主要產物，但不是唯一?的產物。產物中異龍腦和龍腦的比例可以通過】H?NMR光譜加以測定。而龍腦、異龍腦與樟腦結構上的差異可以通過紅外光譜加以確定。三、儀器和試劑儀器：熱電公司NEXUS670型傅里葉變換紅外光譜儀；Bruker公司牛產的AV400型傅立葉核磁共振波譜儀?；瘜W試劑：龍腦、重珞酸鉀、濃硫酸、乙儲、甲醇、硼氫化鈉、碳酸氫鈉、硫酸鎂（無水）、四氯化碳。四、實驗步驟1.龍腦氧化成樟腦3.5g龍腦加10ml乙瞇溶解，浴液

3、用冰水浴冷卻。另外取2.0g合重儕酸鉀溶于16ml水中,置于冰水浴屮冷卻后滴加3.2ml濃硫酸。取12ml此重鈕酸鉀硫酸溶液慢慢加入上述龍腦乙瞇溶液中，滴加過程中保持冷卻，同時要隨時振搖，滴加完畢后繼續(xù)振搖5min。將此反應液轉入分液漏斗，分出的水層分別用10ml乙醛萃取一次，萃取液與分液漏斗中醸層合并，依次用10ml飽和碳酸氫鈉和10ml水洗滌。用無水硫酸鎂干燥后，蒸去乙瞇得粗樟腦。用升華法（注意：溫度要緩慢升高?。┨峒兊眉兤罚琺.p.l74C1.樟腦還原成異龍腦取上面所得樟腦0.5g溶T2mlrp醇中，在攪拌下分次小心地加入0.3g硼氫化鈉（注意：加硼氫化鈉的速度一定

4、耍慢！！必耍時用冰水冷卻、保持反應混合物溫度接近室溫）。硼氫化鈉加完后，將反應混合物加熱至沸1分鐘，趁熱將反應混合物倒入約15g碎冰中，冰溶化后抽濾收集口色固休（壓干），用升華法（注意：溫度耍緩慢升高?。┨峒兊卯慅埬X（含少量龍腦,m.p.210-212°C2.龍腦一樟腦一異龍腦的紅外光譜及核磁共振氫譜用KBr壓片，測得龍腦、樟腦、界龍腦的紅外光譜如下。OO—a亠I?I40003500I■'…J■…

5、…「廠3000250020001500WAVENUMBER[cm-1]1000500I山UNallwsN$l圖1龍腦的紅外光譜4000350030001500100050025

6、002000WAVENUMBER[cm-1]屋山ON

7、。*H-NMR數據:六、問題討論（I）龍腦的*H-NMR譜，三個甲基化學位移相等，顯示單峰，樟腦和異龍腦三個甲棊三個峰，這是由于撥基的各向異性效應和0H構象的主體效應影響之故。（2）由于龍腦和異龍腦OH所連碳上的氫化學位移有明顯的差別，我們可以通過對述原產物^-nmr測定來求得兩者含量的比例。從樟腦還原產生的中-NMR圖譜可以測得：（龍腦中撥棊所連碳上軾的化學位移積分高度）/（異龍腦屮炭棊所連碳上氫的化學位移積分高度）=1/5（3）龍腦中b組峰額異龍腦中d組峰均包括了0H峰，0H峰位置隨著實驗條件不同有所變化，若耍確定OH峰位置，可以進行重水交換后再進行P-NMR測定。（

8、4）上述異龍腦紅外光譜是直接使用樟腦還原產物測定所得，未經特殊處理，含有少量龍腦。七、注意事項由丁?龍腦、異龍腦、樟腦都是易升華物質，故在做紅外光譜（KBr）測定時，用量要多于常規(guī)量，同時要求操作過程動作迅速。