分子光譜基礎(chǔ)

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1、第一章分子光譜基礎(chǔ)分子光譜，包括紫外可見光譜，紅外光譜，熒光光譜和拉曼光譜等。光和物質(zhì)之間的相互作用，使分子對光產(chǎn)生了吸收、發(fā)射或散射。將物質(zhì)吸收、發(fā)射或散射光的強(qiáng)度對頻率作圖所形成的演變關(guān)系，稱為分子光譜。分子光譜紫外可見光譜紅外光譜吸收譜發(fā)射譜轉(zhuǎn)動光譜振動光譜電子光譜分子之所以能夠吸收或發(fā)射光譜，是因為分子中的電子在不同的狀態(tài)中運(yùn)動，同時分子自身由原子核組成的框架也在不停地振動和轉(zhuǎn)動。按照量子力學(xué)，分子的所有這些運(yùn)動狀態(tài)都是量子化的。分子在不同能級之間的躍遷以光吸收或光輻射形式表現(xiàn)出來，就形成了分子光譜?；鶢柣舴?/p>

2、本生實驗電磁波的

3、范圍分子光譜光譜學(xué)常規(guī)光譜學(xué)激光光譜學(xué)特點：光譜范圍寬；紫外---可見----紅外檢測精度高；（10-9克）方法成熟，數(shù)據(jù)積累豐富缺點：光源單色性差，影響分辨率色散元件的機(jī)械傳動使全程掃描難以在1秒內(nèi)完成特點：單色性好，分辨率高光電元件的使用保證了極短時間內(nèi)對指定波長范圍的掃描強(qiáng)大的單色功率有利于遙測(>1015W/cm2)六十年代1.1多原子分子的Schr?dinger方程1.1.1核運(yùn)動和電子運(yùn)動的分離這里R，r分別是核運(yùn)動和電子運(yùn)動的坐標(biāo)。在忽略自旋和軌道相互作用后，分子哈密頓算符的具體形式是包含核和電子的分子總Schr?din

4、ger方程是核動能電子動能勢能采用B.O.近似后，分子的全波函數(shù)可以寫成核波函數(shù)和電子波函數(shù)的乘積：由于對R的變化率比對R的變化率小得多，于是，有。上式簡化為代入Schr?dinger方程，展開動能項，得到代入Schr?dinger方程展開以后，兩邊同除以注意到上述方程中的第一和第二項都和電子坐標(biāo)無關(guān)。采用分離變量處理，得到兩個方程：核運(yùn)動方程電子運(yùn)動方程該方程中包含了分子的平動、振動和轉(zhuǎn)動，它決定了分子的振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜。電子運(yùn)動方程決定了分子的電子光譜。質(zhì)心坐標(biāo)(扣除體系平動)球極坐標(biāo)(分離轉(zhuǎn)動振動)單電子獨立近似LCAO-MO

5、如EHMO,HMO等SCF-MO如ab-initio等1.1.2分子光譜的分布和特征電子光譜~1eV振動光譜103~102cm-1轉(zhuǎn)動光譜<10cm-1分子的總能量主要由以下三項組成分子在兩個能級之間的躍遷給出了光譜：轉(zhuǎn)動光譜：同一振動態(tài)內(nèi)不同轉(zhuǎn)動能級之間躍遷所產(chǎn)生的光譜。轉(zhuǎn)動能級的能量差在10-3~10-6eV，故轉(zhuǎn)動頻率在遠(yuǎn)紅外到微波區(qū)，特征是線光譜。振動光譜：同一電子態(tài)內(nèi)不同振動能級之間躍遷所產(chǎn)生的光譜。振動能級的能量差在10-2~1eV，光譜在近紅外到中紅外區(qū)。由于振動躍遷的同時會帶動轉(zhuǎn)動躍遷，所以振動光譜呈現(xiàn)出譜帶特征。1H

6、37Cl和1H36Cl的振動光譜吸收強(qiáng)度28003000水溶液中的[Ti(OH2)6]3+的電子吸收光譜電子光譜：用分子光譜項標(biāo)記，反映了分子在不同電子態(tài)之間的躍遷。電子能級的能量差在1~20eV，使得電子光譜的波長落在紫外可見區(qū)。在發(fā)生電子能級躍遷的同時，一般會同時伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以電子光譜呈現(xiàn)譜帶系特征由于不同形式的運(yùn)動之間有耦合作用，分子的電子運(yùn)動、振動和轉(zhuǎn)動是無法嚴(yán)格分離的1.1.3躍遷幾率和選率光譜的定量分析位置——波長和頻率強(qiáng)度分子內(nèi)部的能級差反映了分子在不同能級上的分布和躍遷幾率愛因斯坦首先提出了輻射的發(fā)射

7、和吸收理論,描述了受激發(fā)射、自發(fā)發(fā)射和吸收三者之間的關(guān)系，即A、B系數(shù)。特別是受激發(fā)射的概念，為激光的誕生奠定了理論基礎(chǔ)。Phys.Zeit.,18(1917),121吸收受激發(fā)射自發(fā)發(fā)射受激躍遷：分子從共振光電磁場中吸收光量子而完成從低能級高能級n態(tài)躍遷的過程。n態(tài)m態(tài)受激發(fā)射：共振電磁場使高能級上的分子發(fā)射光量子而返回到低能級的過程。自發(fā)發(fā)射:高能級上的分子在沒有交變電磁場激勵的情況下，自發(fā)發(fā)射光量子并返回低能級的過程。光和分子作用的哈密頓是：則微擾后體系的波函數(shù)可以表示為展開系數(shù)可以按照下列方法求得就是躍遷幾率，它的大小取決于矩

8、陣元電偶極作用入射頻率等于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差，僅僅是電偶極躍遷的必要條件，而不是充分條件。即有兩個能級，則能級之間的躍遷一定會發(fā)生，但是不一定通過吸收或散射光的形式發(fā)生顯然，只有當(dāng)、和不全為零時，躍遷才可能發(fā)生，稱為躍遷允許，反之，稱為躍遷禁阻。使、和不全為零的條件，稱為光譜選律。光譜選律的確定，還可以借助群論作為工具1.1.4線形和線寬譜線不是線，它有一定的寬度———洛倫茲公式全寬半高(Full-widthHalf-maximum)造成線寬的原因1.自然致寬按照測不準(zhǔn)關(guān)系，分子在高能級上的壽命，使得其能量并不具有唯一的恒定值，

9、導(dǎo)致線寬。2.Doppler致寬分子的高速運(yùn)動使得在輻射方向上被檢測到的光譜頻率與其靜止頻率不同，導(dǎo)致線寬。吸收強(qiáng)度頻率不同溫度下的光譜線寬