臭氧氧化,高級(jí)氧化法

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1、高級(jí)氧化法的特性及其應(yīng)用摘要：介紹了一-種新型化學(xué)氧化法?高級(jí)氧化法(AOP)定義及氧化機(jī)理，它具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)無選擇性、氧化徹底等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，并已在國(guó)外有實(shí)際應(yīng)用。關(guān)鍵詞:高級(jí)氧化法難降解有機(jī)物AOP法THMs目前水質(zhì)污染的主要矛盾已從耗氧物質(zhì)和生物污染轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)污染，因此美國(guó)國(guó)家研究委員會(huì)(NRC)在制定21世紀(jì)優(yōu)先研究領(lǐng)域吋把《環(huán)境中的化學(xué)品》列為今后20年應(yīng)加以資助的六個(gè)重點(diǎn)領(lǐng)域Z—。我國(guó)從2000年1月1口起執(zhí)行新的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GI1ZB1—1999),其中控制地表水I、II、III類水域有機(jī)化合物為目的的

2、特定項(xiàng)目有40項(xiàng)。目前廢水處理最常用的生物法對(duì)可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)的物質(zhì)處理較困難，而化學(xué)氧化法可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同吋還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很人的優(yōu)勢(shì)。然而03、II202和C12等氧化劑的氧化能力不強(qiáng)且有選擇性氧化等缺點(diǎn)，難以滿足要求。1987年Glaze等人提出了高級(jí)氧化法(Advancedoxidationprocesses,簡(jiǎn)稱AOP),它克服了普通氧化法存在的問題，并以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)愈來愈引起重視。1氧化有機(jī)物的機(jī)理Glaze等人將水處理過程中以輕基自由基作

3、為主要氧化劑的氧化過程稱為AOPs過程，用于水處理則稱為AOP法。典型的均相AOPs過程有O3/UV、O3/II2O2、UV/H202>I1202/Fe2+(Fenton試劑)等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認(rèn)為是一種AOPs過程，另外某些光催化氧化也是一個(gè)AOPs過程[1]。高級(jí)氧化法最顯著的特點(diǎn)是以拜基白由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)[2],反應(yīng)屮生成的有機(jī)白由基可以繼續(xù)參加?011的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成有機(jī)過氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物C02和H20,從而達(dá)到了氧化分解有機(jī)物的目的。AOP

4、法的特點(diǎn)2.1氧化能力強(qiáng)表1為各種氧化劑的氧化電位，可見疑基自由基是一種極強(qiáng)的化學(xué)氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過氧化氫)高得多，這意味著?011的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑。表1各種氧化劑的氧化電位[2]氧化劑半反應(yīng)氧化電位(V)?OH?OH+H+tHQ3.06O3+2H*+2e->O2+H2O2.07

5、H2ChHQ+ZH+eTHdO1.77

6、HC1O2HC10+2H+e—>2Cl+2H、O■1.63

7、Cl2C12+2e-^2Cl*1.3582.2選擇性小、反應(yīng)速度快表2中列舉了水中常見的有機(jī)污染物同03和

8、?0H的反應(yīng)速率常數(shù)。由表2可見，03對(duì)不同的有機(jī)物質(zhì)的氧化速度相差很大，相同條件下與涕滅威的反應(yīng)速率常數(shù)要比林丹高6個(gè)數(shù)量級(jí)以上，這樣當(dāng)使用臭氧處理含這兩種有機(jī)物的廢水時(shí)，03會(huì)優(yōu)先與反應(yīng)速度快的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，而另外一種物質(zhì)則無法達(dá)到處理的目的。?0H與不同有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)相差很小，表明羥基自由基是一種選擇性很小的氧化劑，當(dāng)水中存在多種污染物質(zhì)時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)一種物質(zhì)得到降解而另一種則基木不變的情況。表2常見有機(jī)污染物與6和?OH的反應(yīng)速率常數(shù)厘有害化學(xué)物質(zhì)O3的反應(yīng)速率常數(shù)(mol^L-s-1)OH的反應(yīng)連率常數(shù)(mol^Ls

9、!)林丹0.04（2.7~170）xl0s涕滅威4.4X1048.1X1O9阿持拉津7.92.4X109氯苯0.06?3（4?5）x10?

10、PCB<0.9（4.3?8）x10?同普通化學(xué)氧化法相比，A0P法的反應(yīng)速度很快。如表2中的數(shù)據(jù)所示，?011對(duì)含C-I1或者c-c鍵有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率都相當(dāng)快，一般其反應(yīng)速率常數(shù)〉109mol-l-L-s-1,基本接近擴(kuò)散速率控制的極限(lOlOmol—1?L?s—l),表明此時(shí)氧化反應(yīng)速度是由-011的產(chǎn)生速度來決定的，因此用A0P法處理有機(jī)物時(shí)，在很短的時(shí)間內(nèi)便可以達(dá)到處理要求，如以112

11、02/03處理阿特拉津農(nóng)藥廢水時(shí),lOmin內(nèi)便可以達(dá)到90%以上的去除率。2.3處理效率高普通化學(xué)氧化法由于氧化能力差、反應(yīng)有選擇性等原因，往往不能直接達(dá)到完全去除有機(jī)物、降低TOC和COD的目的。AOP法則基本不存在這個(gè)問題，氧化過程中的屮間產(chǎn)物均可以繼續(xù)同拜基自由基反應(yīng)，直至最后被完全氧化成C02和1120,從而達(dá)到了徹底去除TOC和COD的目的。如使用03/超聲波對(duì)于人工合成棕黃酸溶液進(jìn)行處理吋，對(duì)TOC去除率達(dá)到了90%以上[4]。2.4有效減少THMs生成量對(duì)含有機(jī)物的水進(jìn)行氯消毒時(shí)產(chǎn)生的三鹵代甲烷類副產(chǎn)物(THMs)被

12、公認(rèn)為致癌和致畸物質(zhì)，而腐殖酸和棕黃酸被認(rèn)為是天然水中鹵素的主要吸收者，它們?cè)谧詈蟮穆然^程屮將會(huì)導(dǎo)致THMs副產(chǎn)物的生成。普通化學(xué)氧化劑(如臭氧)雖然可以將這些大分子的有機(jī)物氧化分解成小分子的有機(jī)物，從而部分減少THMs產(chǎn)生的可能性